PREMIÈRE PARTIE

L'action du brome sur la caféine a été étudiée par divers auteurs, dâns des buts différents et par des méthodes qui, au fond, se ressemblent toutes. Ces méthodes consistent à faire agir sur la caféine le brome tantôt en solution aqueuse, tantôt en solution chloroformique et même alcaline. Mais il semble qu'aucun de ces auteurs dont nous signalons plus loin les travaux nait attaché une importance suffisante ‘aux réactions secondaires qui détruisent les composés formés en les ramenant invariablement à la monobromocaféine ou bien donnent des produits en réalité plus bromés mais toujours amorphes, de couleur variable, ayant l’aspect de composés non définis.

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En effet, les recherches de nos devanciers aussi bien que nos observations personnelles ont montré la grande instabilité des composés bromés de la caféine. La dessiccation, l’action de l'eau froide ou chaude, celle des alcalis jointe à celle des dissolvants neutres tels que alcool, acétone, pétrole léger, décolorent tous ces produits et les transforment plus ou moins rapidement, plus ou moins nettement en monobromocaféine.

C’est en mettant à profit l’ensemble des faits que nous venons de citer que nous nous sommes proposé de reprendre l’étude de l’action du brome sur la caféine en évitant avec soin toute réaction secondaire.

Nous avons observé que l’acide bromhydrique concentré réalisait précisément ces conditions en même temps qu'il régularisait la réaction. En opérant ainsi que nous le dirons plus loin, on obtient toujours un composé cristallisé en gros cristaux qui est, comme nous le montrerons, du bromhydrate de tribromocaféine et nous ajouterons que nous n'avons jamais pu introduire dans la molécule de caféine plus de brome qu’en contient ce dérivé parce que, étant insoluble, il se précipite et échappe ainsi à l’action ultérieure du métalloïde.

Avant de décrire nos recherches personnelles, nous mentionnerons brièvement les résultats obtenus jusqu'ici par les chimistes qui se sont occupés de la question.

Schultzen, en 1867, parait être le premier qui ait fait agir le brome sur la caféine. Le. procédé consistait à ajouter à la caféine en solution aqueuse une solution également aqueuse de bromeaussi longtemps qu’il se produisait un précipité.

Schultzen obtint ainsi un corps amorphe de couleur

rouge-brique, qu’il n’a pas étudié mais il a constaté que si on le dissout dans l'eau et si on ajoute de l’ammoniaque à la solution, il se forme un précipité cristallin de monobromocaféine soluble dans l’eau bouillante.

Maly et Hinteregger qui ont établi nettement les relations qui existent entre la caféine et les dérivés xanthiques ont été conduits à s'occuper de l’action du brome sur la caféine. Les conclusions de leurs travaux sont les suivantes :

Une solution chloroformique de caféine additionnée de brome à froid donne un précipité orangé, amorphe et soluble dans l’eau. Sa composition est représentée par la formule C*H10A70*Br?.

Si l’on fait agir sur la caféine en tubes scellés un mélange d'eau et de brome, les résultats varient avec les proportions de caféine et de brome mises en présence :

1° Avec deux atomes de brome pour une molécule de caféine, on obtient une monobromocaféine cristallisée en fines aiguilles blanches, peu solubles dans l’eau froide, plus solubles dans l’eau chaude. L’éther, le chloroforme et les acides forts la dissolvent aisément, l’oxyde d'argent ne l’altère pas ; la poudre de zinc régénère la caféine ;

2 Avec trois atomes de brome pour une molécule de caféine, il se produit, en plus de la monobromocaféine. de l’acide amalique et de la cholestrophane ;

3 Avec quatre atomes de brome pour une molécule de caféine, il se fait une petite quantité de méthylamine ;

4 Enfin avec six atomes de brome pour une molécule de caféine, on n’a plus trace de bromocaféine mais il se forme de grandes quantités de méthylamine.

En 1882, M. Em. Fischer, poursuivant ses études sur

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la synthèse de la caféine a repris la préparation de la bromocaféine et modifié ainsi le procédé primitif de Schultzen.

On introduit peu à peu 10 grammes de caféine dans 50 grammes de brome sec et bien refroidi. Après douze heures de contact, on chasse l’excès de brome et on chauffe à 150° jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acide bromhydrique; on décolore ensuite par l'acide sulfureux. On obtient alors une masse blanche, fusible à 206°, soluble dans l'acide chlorhydrique concentré et que l'eau précipite de cette solution.

Enfin, Gomberg s’est proposé l’étude de l’action des halogènes, chlore, brome, iode, sur la caféine. Outre les periodures, il décrit un perbromure de caféine, le bromhydrate de tétrabromocnféine CSHA7z'0', HBr, Br, identique à celui qui avait été obtenu par Maly et Hinteregger et qui se prépare par l’une ou l’autre des méthodes suivantes :

1° En faisant barboter un courant d'acide carbonique chargé de vapeurs de brome dans une solution de caféine pure ou additionnée d’un peu d'acide bromhydrique ou d’un autre acide minéral;

8 En mélangeant une solution chloroformique de caféine avec une solution chloroformique très diluée de brome ;

3 En traitant directement la caféine par le brome.

Dans les trois cas, il se forme en outre une quantité notable de bromocaféine qui résulte de la décomposition des composés bromés qui prennent naissance dans la réaction. Cette transformation facile en bromocaféine conduirait à donner à ces composés la constitution suivante :

sos.

7 R2CHCBrH

co CBrAzCH Re | Nco € APR AzCH5C—AzHBr,Br(n-2)

Le bromhydrate de tétrabromocaféine CSH!A7!O?, HBr,Br* cristallise en prismes orangés fusibles à 170°. Il perd du brome sous l'influence de la chaleur et de l'eau.

Lorsqu'on le traite par l’éther anhydre, il se formerait, d’après M. Gomberg, le bromhydrate de bibromure de caféine CHAZiO?, HBr,Br? sous la forme d’une poudre orangée, amorphe, fusible à 170”, insoluble dans le chloroforme, l’éther et l’acétate d’éthyle.

D’après le même auteur, on peut obtenir un bromhydrate de pentamonobromocaféine CSH°BrAz'0?,HBr,Br”, fusible à 156°, constitué par des prismes orangés, solubles sans altération dans le chloroforme, décomposables par l’éther anhvdre avec perte de quatre molécules de brome d’addition et formation d’un composé répondant à la formule C*H°BrAz'O?,HBr,Br qui est une poudre jaune fusible à 206° avec décomposition, le bromhydrate de monobromocaféine bromée.

En résumé, entre autres dérivés bromés, M. Gomberg en décrit deux ayant dans leur molécule 3 atomes de brome, à savoir le bromhydrate de bibromure de caféine et le bromhydrate de monobromocaféine bromée. Toutefois, nous ferons remarquer que l’auteur ne donne aucune preuve à l’appui de leur distinction basée, semble-t1l, sur une seule donnée, la différence des points de fusion;