H2C AS CH CH? CHS H?C ARS CH CH

H2C CH? H2C lc DS PSC CH2 CHCHS CH2 : CH2 HC NX CH CH? CH HO SC (2) —— + C2 Hs H2C CH? H2C CH Ur CH2 CH2

Ces deux réactions se font en proportions variées et avec certaines modifications mais ce sont les deux seules réactions se faisant, entre le AICI3 et les hydrocarbures saturés étudiés. RE

Dans la seconde réaction, l'hydrogène utilisé pour former de l’éthane doit provenir du noyau saturé; la réaction inverse ne s’est jamais produite, c’est-à-dire que l'hydrogène n’a jamais été pris sur un radical aliphatique pour former du cyclohexane. Celui-ci n’a jamais été rencontré, même quand 12 à 15 % de la molécule ont été détruits comme dans le cas des butyleyclohexanes. Il n’est pas douteux que la seconde réaction puisse être continuée jusqu’à ce que tout le AICIS ait été utilisé, excepté pour les réactions plus rapides des cyclohexanes méthylés qui sont presque inattaqués par le AICI5. Bien qu’on n’ait pas essayé d’isoler les composés chloro-aluminiques, il n’est douteux qu’ils existent quand la réaction (2) devient importante ; par exemple dans le cas de l’amyleyclohexane, la couche inférieure du ballon est un liquide homogène, mobile et brun, plus ourd que l’eau avec laquelle il réagit violemment après

quelques instants de contact, en donnant un liquide montant à la surface et qui est non saturé. Dans ce cas, si on augmente la quantité de AICI, le volume du gaz formé augmente la quantité de AICI5, jusqu’à la complète destruction du composé, excepté dans le cas où ce composé est changé en une forme plus stable comme avec les composés cyeliques.

Pictet et Lerezynska (1), pensaient que cette seconde réaction était la réaction principale du eracking des pétroles mais nos résultats ont montré qu’une chaîne droite se coupe plus facilement que la chaîne latérale d’un noyau saturé.

Ces deux réactions se font avec les deux dérivés propylés et les trois butylés ; mais la proportion de la seconde réaction augmente avec la grosseur de la chaîne. Cette réaction est indépendante des groupements, c’est-à-dire que les butylcyclohexanes primaires, secondaires et tertiaires donnent pratiquement le même pourcentage des deux réactions. Sion admet la théorie des affinités variables de H. Meerwein (2) et de A. Orékhoff (3) qui est basée en partie sur la diminution régulière de stabilité des radicaux primaires aux radicaux tertiaires, il est nécessaire d’expliquer ces résultats d’une autre manière.

On observe que la molécule des composés non attaqués par le AICI* est plus compacte que celle des composés attaqués par ce dernier ; c’est ainsi que le tétraméthyleyclohexane est inattaqué par le AICI*, tandis que le butyleyclohexane l’est. Si on admet que cette résistance est due, ici, à la répulsion du AICI3 par les atomes d'hydrogène, on voit que le tertiobutylcyclohexane est plus protégé de cette manière que les composés normaux. La liaison entre les chaînes latérales et le noyau est peut-être moins solide, mais

(4) Loc. cit.

(2) Lieb. Ann., 1919, 419, 121-175.

(3) Rev. gle. sc., 1923, 264 et 292),

grâce à la protection de l'hydrogène la coupure n’est pas plus rapide que dans les composés normaux. On peut ainsi expliquer pourquoi un noyau saturé d’un hydrocarbure est plus stable qu’une chaîne normale parce que l’hydrogène étant extérieur au noyau, protège la liaison entre les atomes de carbone. Cette question sera d’ailleurs discutée plus loin en détail, lorsqu'on parlera des hydrocarbures aliphatiques.

On trouve que les para- et orthodiméthyleyclohexanes se changent en dérivés méta et que l’éthyl et les deux propyleyclohexanes donnent respectivement le métadiméthyl et triméthyl-1-3-5 cyclohexanes. On peut expliquer ces transpositions préférencielles en appliquant au noyau la théorie des affinités variables de Meerwein et Orékhoff (1). Ces auteurs, en étudiant la transposition pinacolique ont indiqué que la différence de force entre la première et la seconde liaison était plus grande que dans la suite de la chaîne et que l’affinité variable était de moins en moins marquée avec la longueur de la chaîne. On peut indiquer la variation d’affinité de la façon suivante :