CE == CH? — CH == CH

La liaison plus épaisse indique une union plus forte et la liaison légère représente une union faible.

Le carbone de l’extrémité de la chaîne n’étant lié que d’un seul côté possède, pour le second carbone, une très forte affinité qui laisse celui-ci faible. Le troisième carbone faiblement attaché au second, échange, au contraire, une forte affinité avec le quatrième, etc. Cela signifie que le premier et le troisième carbone ont une plus grande affinité pour certains radicaux et une plus grande difficulté à s’en séparer que le deuxième et le quatrième carbone.

En appliquant cette théorie aux noyaux saturés, on peut

(L)éZoc wo

voir que les carbones formant le cyelohexane, par exemple, doivent être de valeur égale et il n’y a pas lieu de supposer, en effet, que l’affinité est variable dans ce cas. Mais, comme les auteurs précédents ont montré que le radical phényl C°H$ - à une aflinité pour les autres radicaux plus forte même que le radical méthyl CHF —, on peut donc supposer que le radical hexyl CSH11 - est également fort ; dans ce cas, l’affinité dans le noyau serait variable d’où il résulterait que les deux positions ortho et la position para seraient faibles, tandis que les positions méta seraient fortes.

Si l’on introduit un groupement méthylique sur le premier carbone, on voit que les deux carbones en méta exerceraient une attraction plus forte pour les radicaux méthyl

que les carbones en ortho ou para et c’est ce qui a été observé.

Il est nécessaire de supposer que l’affinité variable n’est pas très marquée mais lorsqu'un radical introduit a à choisir un atome de carbone, il se porte sur celui qui a la plus

grande affinité pour lui. On ne peut pas expliquer autrement la formation de tétraméthylcyclohexane à partir des trois butyleyclohexanes.

Tandis que tous les travaux discutés dans cette thèse sont en accord avec la théorie de Paffinité variable appliquée aux chaînes normales, on a montré que la faiblesse est progressive avec la longueur de la chaîne jusqu’à 5 carbones ; c’est-à-dire que le chlorure d'aluminium ne peut pas couper la chaîne entre le second et le troisième carbone, mais le peut facilement entre le quatrième et le cinquième carbone, tandis qu’entre le cinquième et le sixième la chaîne est stable. Par exemple, le décane normal se coupe en donnant du butane et pas de pentane; une autre epreuve de cela est qu’il y a une très faible différence entre la quantité de gaz produit à partir de l’éthyl et des propyleyelohexanes. Le butyleyclohexane produit plus de gaz que les précédents, quoique, grâce à la forte affinité du radical hexyl CH",

il ne donne pas autant de butane que l’amyleyclohexane normal.

Avec les deux amylcyclohexanes, nous avons une réaction se rapprochant de celle obtenue avec les hydrocarbures aliphatiques. La théorie de l’affinité variable explique très bien pourquoi on a plus de composé normal détruit, que de composé iso. Les deux formules suivantes montrent que la liaison faible est extranucléaire dans le composé normal, et nucléaire dans le composé 150 :

Amylcyclohexane n. C6H11 = CH? — CH? CH2— CH? CH3

PAS Amylcyclohexane iso. CSHU— CH? CH?—CH Nr

Dans le premier cas, non seulment la quatrième liaison de la fin de la chaîne est faible, mais le radical méthyleyclohexane CSH1— CH? — est faible aussi comme le radical benzyl,

Dans le second cas, la forte affinité du radical hexyl a tendance à affaiblir la liaison entre le troisième et le quatrième carbone de lextrémité de la chaîne, si bien que les liaisons se disposent de la façon suivante :

JE CH un CH? — CH? mu CH No

Ceci expliquerait comment on obtient du butane et non pas du pentane ou propane, à partir de l’isoamyleyclohexane.

Non seulement le pourcentage en composé détruit mon: tre que le dérivé normal est plus instable, mais le noir de platine produit aussi une coupure sur le quatrième carbone en donnant du méthyleyclohexane et probablement du butane, pendant l’hydrogénation, ce qui n’a été observé que sur ce seul hydrocarbure aromatique.

Une explication de la coupure de l’isoamyleyelohexane

en bütane normal par AICI sera donnée plus loin à propos du diisobutyle qui donne le même gaz.

Ces deux hydrocarbures donnent un peu de méthylcyclohexane et de tétraméthylcyclohexane, mais lé éoriposé iso seulement donne une fraction correspondant aü péntäméthyleyclohexane parce que le composé étant plus stable les groupements méthyl ont plus de chance de se fixer sur le noyau. La production de tétraméthylcyclohexane est plus difficile à expliquer ; elle est peut-être due à là coupure effectuée différenment sur déux tnoléculés : dans l’une, entre le noyau et le premier carbone de la chaîne, dans la deuxième entre le premier et le second carbone, les chaînes ainsi cotüpées se portant respectivement sur l’autre molécule. La transposition de la chaîne à quatre carbones donne le tétraméthyleyclohexane, tandis que l’autre se coupé en donnant le butane et les composés non saturés. On péüt ausSi admettre que lé composé cyclique agit comme lé pentylméthylbenzène qui est instable avec certains réactifs, en dontiant du tétra et de l’héxaméthylbénzèné, mais il a pas été possible d'isoler d’hexaméthylcyclohéxané.

Comme on peut le prévoir, à partir des butyleyélohéxanes, le diéthyleyclohexane donne en grande partie du tétraméthyleyclohexane. En outre, il donne du butané comme séconde réaction. C’est le premiér exemple de la réunion de deux radicaux pour donner un hydrocarbure saturée, parce que le butane doit être formé par soudure des deux radicaux éthyl.

L'octane, le décane et l’heptadécane normaux donnent du butane comme gaz, des produits non saturés, et de l’hydrocarbure non changé. Les deux derniers se coupent aux deux extrémités. On comprend facilément, dans le cas de l’octane normal, que la chaîne du butène qui reste attachée au chlorure d'aluminium, reste intacte après la première coupure, parce que la seule liaison faible se trouve entre le second et le troisième carbones et on a montré que celle-ci

était faiblement attaquée par l’action du chlorure d’aluminium. Le décane normal est naturellement coupé aux deux liaisons faibles qui sont entre le quatrième et le cin- -quième carbone de chaque extrémité, comme le montre la

formule suivante :

CEE en CH2 — CH2 = CHE — CHE nu CH CH = CHE — CH CH

Avec l’heptadécane, il faut expliquer pourquoi la chaîne ne se coupe pas à la sixième ou huitième liaison en donnant divers hydrocarbures saturés au lieu du butane. On sait que dans l’espace une chaîne normale n’est pas droite et que le cinquième carbone se rapproche du premier. Si on considère une longue chaîne, elle sera en forme de spirale, et l'hydrogène, placé à l'extérieur de celle-ci, comme dans les composés cycliques, protègera la coupure de la chaîne dans l'intervalle compris entre le quatrième carbone de chaque extrémité. La seule liaison faible qui reste exposée est donc le quatrième à chaque extrémité de la chaîne.

On ne trouve dans la littérature que deux références sur une réaction de ce genre ; l’une de Spencer et Wallace (1) qui indique que le bromure d’isoamyle traité par le AICI donne du butane et du méthane ; l’autre de Brooks et J.- W. Humphrey (2) qui furent surpris de trouver que la paraffine commerciale réagit pour moins de 5 ®,, avec 7 %, de AICI sous les meilleures conditions du cracking.

Un autre argument en faveur d’une théorie de cette nature est que les chaînes portant des groupements secondaires, ne donnent pas un produit de réaction aussi bien défini. Il est, en effet, impossible de supposer une structure en spirale avec une telle chaîne. Celle-ci a donc des carbones moins protégés et le AICI5 peut la couper beaucoup plus facilement. .

Le diisobutyle réagit à froid avee le AICI5 en donnant

(1) Journ. Chem. soc., 1908, 93, 1827.

(2) J. Am. Chem. Soc., 1916, 393, 400.

surtout du butane dont une grande proportion est du butane normal, et une série d'hydrocarbures saturés bouillant de 70 à 1809 ; le diisoamyle, qui ne réagit pas à froid, donne les mêmes résultats, mais on a une plus grande série de produits liquides dont les constantes physiques indiquent en grand nombre d’hydrocarbures aliphatiques, passant de 509 jusqu’au dessus de 2850,

On a montré que dans les composés cycliques saturés, les groupements méthyl se transposent très facilement sur le noyau. On a vu aussi que les deux radicaux éthyl du diéthyleyclohexane se réunissent après coupure pour donner du butane. Le résultat obtenu sur les isomères aliphatiques, permet de supposer que, dans cette série, la même transposition se fait, qu’elle n’est pas seulement monomoléculaire mais intramoléculaire. La différence entre les composés eycliques et aliphatiques est probablement due à la plus grande affinité du noyau cyclique pour les groupements méthyl.

Il est naturellement possible que la formation des hydrocarbures contenant plus de groupements méthyl que les composés originaux, soit due à la condensation des portions non saturées des hydrocarbures après coupure, mais cela est peu probable car on n’a pas trouvé les produits correspondants dans l’action du chlorure d'aluminium sur les chaînes normales et cycliques.

Il est plus logique de dire que la formation des hydrocarbures aliphatiques supérieurs et inférieurs à partir du diüsobutyle et du diisoamyle, est due, en grande partie, à la transposition de quelques groupements d’une molécule à l’autre. On obtient alors des isomères de l’hexane, de l’heptane et de l’octane d’une part, et, d’autre part, des isomères du dodécane, tridécane, etc., ces derniers hydrocarbures ayant pris une constitution telle qu'ils constituent des édifices plus stables que le composé original. C’est ainsi, qu’à partir du diisoamyle, on obtient un mélange composé de C2H25 et C1#H°8 résistant mieux à l’action du AICIS,

Un autre point en faveur de la théorie de la migration est que le changement est aussi rapide, sinon plus, lorsqu’on utilise une petite quantité de AICI* tandis qu’on a montré que la coupure d’une chaîne dépendait de la quantité de AICI5 employée (tableau IT).

Nous allons essayer d’expliquer la présence de butane normal dans les gaz obtenus avec les composés suivants. Le gaz comprenden butane: 60 % dans le cas du diisobutyle, 20 à 30 % dans le cas du diisoamyle, 30 à 40 % pour l’isoamyleyclohexane, et 5 à 10 % pour le tertiobutyleyelohexane. Dans chaque cas, excepté pour le diisoamyle, il est nécessaire d'admettre la transposition du groupe méthyl avant que la chaîne ne soit coupée, et comme le diisoamyle donne environ deux molécules de butane pour un molécule de produit original, il est probable ne donne, lui aussi, une transposition.

La formule du diisobutyle mettant en évidence les liaisons variables est la suivante :

CHS Ch He > CH -- CHE — CHE — CH ch cr

Si cette molécule était coupée aux liaisons faibles, on obtiendrait soit du propane, soit de l’isopentane comme produit saturé ; or, on n’a jamais trouvé de propane et l’isopentane r’existait seulement qu’en faible quantité. Supposons une transposition, comme dans le cas des composés cycliques, d’un carbone à affinité faible, à un autre à forte affinité, et, en même temps condensation de la molécule. Le diisobutyle prendrait alors facilement la forme suivante :