C12F128 243-2499 150,8895 1,47469 CRETE

Les analyses de ces auteurs montrent que le pourcentage en carbone augmente de 83,26 % (pentane 88,83 %) à 87,07 (naphtènes 85,71 %).

Ils essayèrent la déshydrogénation de plusieurs fractions sur le nickel à 3009 (1). Ils ne purent pas isoler de produits définis, quoique dans tous les cas cette déshydrogénation se produise et avec la fraction 78-830 ils obtinrent les réactions du benzène.

La nitration de la fraction 165-1720 leur donne un com-

(4) Saparier et Sexperens, 4, Ch., 1905, [8] 4, 363 et 476.

posé nitré tertiaire C!‘H1°0? N p. e. 118-1209 —(12%,) D,2° 1,0299 n,°° 1,46572 qu'ils considérèrent comme identique au nitro-décanaphtène de Engler et Halmai. (1)

En 1915, A. M. Mc Afée (2) brevetait un procédé pour le cracking des pétroles, avec le AICI3. Le pétrole était d’abord chauffé afin de chasser l’eau et les fractions plus légères. On ajoutait le AICI* et on élevait peu à peu la température jusque vers .500-550°. Grâce à des condenseurs les portions bouillant au-dessus de 350° retombaient dans la chaudière, tandis que celles bouillants au-dessous étaient distillées. Après lavage et fractionnement, il obtenait un distillat incolore et saturé qui était de la gazoline de très bonne qualité.

Un an après, Amé Pictet et Mme I. Lerezynska (3) publiaient un article très intéressant sur l’action du AICI sur les pétroles des différents pays. Dans leurs expériences, ils utilisaient seulement les fractions passant au-dessus de 1400, Les meilleurs résultats furent obtenus en employant 10 % en poids de AICI5. La température était élevée lentement et la première fraction 40-1400 possédait toutes les propriétés de la benzine de pétrole, une autre fraction était distillée jusqu’à 4000,

Les liquides deviennent de plus en plus lourds. Les auteurs trouvaient que le rendement ne dépendait pas de la rapidité de la distillation ni de la pression.

Une analyse soignée de la fraction 40-1400 montra qu’elle était composée d'hydrocarbures saturés sans aucun produits contenant du chlore ou du soufre. Le mélange était distillé et recueilli par fractions de 5 en 5 degrés. Les propriétés physiques de ces principales fractions sont consignées ci-dessous :

(4) Ber., 1910, 43, 377.

(2) J. And. Chem., 1915, 7, 737-741.

(3) Bull. Soc, Chim,, 1916, 19, 326.

Fraction D20 n p20 Formule supposée 55-609 0,6556 1,3722 C5 H'1 70-759 0,6816 1,3835 CH: st 75-800 0,6882 1,3869 C7 Hi6 95—100° 0,7255 1,4021 CEE 115-1200 0,7545 1,4167 CHE 125-1300 0,7652 1,4223 CES 140-1450 0,7794 1,4321 CES 165-1700 0,7954 1,4400 CH 175-1800 0,8004 1,4431 CTAFTEE

C’est dans la fraction 90-100° que la composition centésimale montre la formation de composés cycliques existant sans doute sous de nombreuses formes isomériques.

Dans la fraction 40-140° on trouvait 85 % environ de cyclanes C'H2". Le résidu solide était lavé pour éliminer AICI, il donnait par l’analyse la formule approximative C'H". Le solide, décomposé par la chaleur au-dessus de 4009 donnait un combustible gazeux et un liquide goudronneux. Celui-ci distillait entre 800 et 350° en donnant des fractions qui étaient dans tous les cas, décolorées par le permanganate. Les auteurs n’ont pu y déceler par les réactions usuelles ni benzène, ni toluène, ni naphtalène, ni anthracène.

Les auteurs expliquaient l’action du AICI3 de la manière suivante : =

« On voit par ce qui précède, que l’action du chlorure d'aluminium sur les fractions supérieures du pétrole de Bakou, les convertit d’une part en hydrocarbures légers, parmi lesquels se trouvent des représentants de la série saturée C'H?"+? et, d'autre part, en des représentants de la série saturée qui ne sont plus volatils sans altération et dont la composition répond approximativement à la formule CH.

« Il ne s’agit donc pas ici, d’un phénomène de polymérisation et de dépolymérisation, ni d’un simple transport

d'hydrogène de certaines molécules à d’autres ; la modification est plus profonde. Nous croyons qu’on peut l’interpréter en admettant qu'ici, comme dans les cas étudiés par Friedel et Crafts, dans la série aromatique, il y a tout d’abord, sous l’influence du chlorure d'aluminium, séparation des chaînes latérales attachées aux noyaux saturés des naphtènes du pétrole. Ces chaînes ne se fixeraient cependant pas à d’autres molécules, mais, entraînant avec elles un atome d’hydrogène du noyau, elles formeraient avec lui la molécule d’un hydrocarbure aliphatique saturé.

Exemple :

CH

CH H cm y cu ce UN C — CH? (CH24 CHS — CH3 (CH?) CH + | CH2 CH CH2 CH2 | a SA H

CH

« I] va de soi qu’on peut aussi bien supposer l'élimination de deux chaînes latérales qui se souderaient ensuite :

CH ne. CH?

CHE en C— 7 re cm7 cn ARE | C3 H7 | | cHe | CU CH? CH CH? S He

dans les deux cas, le second produit de la décomposition serait un eycelène et, dans les exemples simples que nous avons choisis, le dihydrobenzène. Cet hydrocarbure, qui bout à 840, devrait se retrouver dans notre benzène ; il en serait de même de ses homologues immédiats. Or, ces corps en sont absents, puisque le liquide est entièrement formé

de carbures saturés. Ils ne subsistent donc pas comme tels et il nous semble admissible de supposer, qu'ici, comme dans d’autres cas semblables, leurs noyaux incomplètement hydrogénés s'unissent les uns aux autres, par polymérisation ou condensation, en formant des corps très peu volatils, solides à la température ordinaire et pauvres en hydrovène ; ce serait le mélange de ces corps qui constituerait le résidu solide dont la formation est concomitante à celle des carbures légers ».

Etudiant l’action de AICI sur le xylène et le benzène, F. Fisher et H. Niggerman (1) trouvèrent qu'il était possible d’obtenir 14 % de toluène à partir du xylène tandis qu’ils n’en obtenaient que des traces avec le benzène.

Avec un mélange de benzène et de xylène ils n’avaient pas de résultats définis. Dans leurs expériences ces auteurs trouvaient que 2 à 4 % de AICI$ donnaient les meilleurs résultats. Ê ù

A.-W. Schorger (2) obtenait les produit suivants par action de AICI® sur le cymène : — diisopropyle, benzène, toluène et m-xylène. Il trouvait qu’une faible quantité de

catalyseur favorisait la formation de toluène, alors que la

quantité de benzène formé croissait en même temps qu'on augmentait la quantité de catalyseur.

R.-J. Moore et Gustave KEgloff (3) donnent une bibliographie complète de la réaction de AICIS sur les hydrocarbures aromatiques.

Un tableau a été dressé donnant le nom des composés obtenus par les auteurs précédents, résultant de Paction du AICI sur les hydrocarbures aromatiques.

L’hexahydrotoluène inaperçu par les chercheurs précédents, était un des produits formés par l’action du AICI? sur le benzène ou le xylène.

(1) Ber., 1916, 49, 1475-1482.

(2) J. Am. Chem. Soc., 1917, 39, 2671-2672.

3) Met. Cliem. Eng., 1917, 17, 61-66, C. A., 4917, 14, 2665.

SURXLES HYDROCARBURES 13

Dans les expériences de ces auteurs, les hydrocarbures étaient chauffés pendant 24 heures avec 10 % en poids de AICI. Dans ces conditions, 92 % de benzène restaient inaltérés et on obtenait 1 %, seulement de phénols et 6-8 %, de goudron.

Le toluëne restait inaltéré dans la proportion de 60 , et donnait 1,5 % de benzène, 3,5 % de xylène, 1 % de phénols et 0,8 % d’hexahydrotoluène.

Le m-xylène donnait 5,6 % de benzène, 19 % de toluène, et quelques phénols, ainsi qu’un peu d'hexahydrotoluène ; 80 % restait inaltéré. '

Le cumène donnait 1,5 % de benzène, 2,7 % de toluène, 26,5 % de xylène ; 63,6 % restait inaltéré.

Le cymène donnait 0,8 % de benzène, 14,3 % de toluène, 7 % de xylène et 28,5 % d’hydrocarbure inaltéré.