DISCUSSION DES RÉSULTATS

Dans l'historique précédent, on a pu remarquer; que l’action du chlorure d'aluminium avait été étudiée sur l’amylène et l’essence de térébenthine pour les hydrocarbures non saturés, et, d'autre part, sur le benzène et, un grand nombre de ses dérivés hydrocarhonés. Mais on n’avait pas encore examiné l’action du AICI® sur les hydrocarbures aliphatiques saturés, et la réaction sur le cyclohexane n'avait été signalée qu’une fois, encore les résultats obtenus n’étaient ils pas très précis.

Aschan trouva que les produits saturés résultant de l’action du chlorure d'aluminium sur l’amylène consistaient en hydrocarbures aliphatiques et cycliques. Une fraction 76- 820 donnait du cyclohexane CSH2? tandis que la fraction 150-2000 était formée d'hydrocarbures aliphatiques. D’autre part, Engler et Rontala trouvaient que l’amylène traité

par AICI3 donnait une série d'hydrocarbures aliphatiques jusqu’à 1400, température au-dessus de laquelle la composition centésimale indiquait la présence d’hydrocarbures cycliques. Aussi, on comprend facilement que l’action du AICE sur l'essence de térébenthine donne naissance à des produits saturés cycliques allant de CH? jusqu'à C'5H%°.

Pictet et Lerezynska observaient que les fractions supérieures des pétroles de Bakou donnaient par cracking avec le chlorure d'aluminium, des composés cycliques de C’H14 à. CHF,

Un grand nombre de travaux ont été faits sur le benzène et ses dérivés. Avec le benzène les résultats ont varié avec les traitements ; dans quelques cas les noyaux benzéniques se coupaient en donnant du méthyl- et de l’éthylbenzène, du naphtalène, etc. ; avec des chaînes latérales comme l’éthyl., le propyl- et le butylbenzène on obtenait respectivement du diéthyl-, dipropyl- et dibutylbenzène et du benzène ; dans ces réactions les chaînes latérales entières sont transposées d’une molécule à une autre sans être coupées en morceaux ; dans un cas seulement, l’isopropylbenzène donne du benzène, du toluène et du xylène ; mais, comme Friedel et Crafts ont trouvé que les noyaux benzéniques pouvaient se couper en donnant des chaînes latérales, on peut expliquer la réaction de cette manière, ou par la coupure des chaînes latérales. Dans les deux cas, il y a migration d’une molécule à une autre. On n’a jamais observé une réaction qui soit entièrement monomoléculaire.

La plupart de nos recherches ont porté sur les hydrocarbures dérivés du cyclohexane plutôt que sur d’autres dérivés cycliques, comme le cyclopentane par exemple, parce que l'identification des produits résultant de l’action du AICI est plus facile. Cette identification se fait, en effet, par déshydrogénation qui, dans les dérivés cyclohexaniques, conduit à des dérivés benzéniques susceptibles de donner des produits de caractérisation bien définis.

Tous les essais ont été effectués dans un petit ballon chauffé au bain d’huile et muni d’un tube ascendant conduisant les gaz dégagés à un gazomètre, La quantité de AICI variait de 5 à 100%, le temps de chauffage de 5 à 8 heures, et la température de 80 à 1609 (voir page 51). Avant l'opération, l’air est chassé de l'appareil par un courant de CO?. Le gaz dégagé est mesuré par la quantité d’eau qu’il a déplacée dans le gazomètre. La réaction terminée, on prélève une petite quantité de gaz qui est analysée par combustion. Le liquide du ballon est traité par l’eau, puis distillé. On prend les constantes physiques des fractions résultantes ; si les constantes ont changé, on effectue, dans le cas des composés cyclohexaniques, la déshydrogénation qui donne des dérivés benzéniques que l’on identifie.

Le sommaire suivant montre que les résultats obtenus dans ce travail sont différents de ceux trouvés par les auteurs précédents.

Le cyclohexane, le méthyleyciohexane et le métadiméthylcyclohexane demeuraient inaltérés dans les conditions de l’expérience. L’ortho- et le paradiméthyleyclohexane et l’éthyleyclohexane donnaient presque entièrement du métadiméthyleyclohexane ; en outre, l’éthycyclohexane donnait une petite quantité de gaz qui était de l’éthane (tableau IT).

Le normal et l’iso-propyleyelohexane donnaient surtout le -triméthyl-1-3-5 cvclohexane, environ 5 % du composé sont coupés et donnent le propane et un résidu non saturé dont la formation est attribuée à une polymérisation ou condensation.

Les butyleyclohexanes normal, secondaire et tertiaire, donnent des produits dont les constantes physiques sont sensiblement identiques entre elles. Ces produits, après déshydrogénation donnent des dérivés nitrés et bromés qui montrent que le produit saturé est un mélange d’isomères du tétraméthyleyclohexane, Environ, 15 % des produits

sont détruits en donnant du butane comme produit saturé. Les gaz obtenus à partir des butyleyclohexanes secondaires et tertiaire, condensés dans un mélange réfrigérant donnent une grande quantité de butane normal, pour le butyleyclohexane secondaire, et une petite quantité pour le tertiaire.

70 % d’amyleyelohexane normal sont détruits en donnant du butane comme composé saturé ; en outre, on obtient un peu de méthyl et tétraméthyleyclohexane.

50 à 55 %, seulement d’isoamyleyelohexane sont détruits

en donnant du butane, à partir duquel on isole le butane normal. La portion liquide donnait du méthyl-, tétraméthylet pentaméthyleyclohexane. La constitution de ce dernier n’a pas été prouvée, mais ses constantes physiques, son poids moléculaire et sa composition centésimale ainsi que le fait du chlorure d’aluminium de ne pas réagir, permettent d’assurer que c’est le composé pentaméthylé. :

Le diéthyleyclohexane donne 80 % de tétraméthyleyclohexane et un peu de butane.

Les trois composés aliphatiques, octane, décane et heptadécane normaux donnent des résultats parallèles, c’est-àdire que, dans chaque cas, quatre carbones étaient coupés à l'extrémité de la chaîne et donnaient du butane et un résidu non saturé. À partir du volume de gaz formé et de la quantité de matière non transformée, on a calculé que dans le cas du décane et de l’heptadécane, la chaîne se coupait à chaque extrémité-(tableau IT).

Le diisobutyle et le diisoamyle ne donnent pas des produits aussi définis. Les analvses du gaz formé montrent qu’il est composé en grande partie de butane, et si l’on fait passer’ ce gaz dans un mélange réfrigérant on en condense une grande partie en un liquide bouillant presque entièrement.entre <+19et 49 et qui est certainement du butane normal. Il y avait aussi d’autres fractions bouillant à une température plus élevée, l’une entre +90 et — 119 et qui

SUR LES HYDROCARBURES Why

était vraisemblablement du tétraméthylméthane (p. e. 90) ou du cyclobutane (p. e. 119), l’autre petite fraction restant liquide à la température ordinaire était composée probablement d'hydrocarbures saturés à faible point d’ébullition. De la portion liquide de la réaction on ne peut pas obtenir une fraction saturée bouillant à température constante. Il n'est pas douteux que la série des hydrocarbures saturés obtenus, soit identique à celle obtenue par Aschan ou Engler et Rontala, à partir de l’amylène.

Avant la discussion théorique des résultats précédents, il serait bon d'expliquer les tableaux I et II et de comparer le premier avec les tableaux donnés dans l’historique.

On observe, dans le tableau I (p. 20), comme K.-V. Anwers (1) que la densité et la réfraction moléculaire augmentent en général par l'introduction de groupements méthyliques dans les composés cycliques et que le point d’ébullition s’abaisse quand la molécule devient plus condensée ; par exemple le butyleyclohexane normal bout à 179-1819 tandis que le tertiobutyleyclohexane bout à 167- 1690, Quand on forme un composé méthylé par l’action di AICI*, non seulement le point d’ébullition est abaissé de 5 à 200, mais la densité et l’indice de réfraction diminuent également d’une façon appréciable.

Si on examine maintenant les trois tableaux.du, chapitre « historique », on observe que les différents fractions de 100 à 1909 des produits obtenus par l’action de AICIS sur lamylène, l’essence de térébenthine, et le pétrole de Bakou, sont identiques, à l’exception des produits de l’amylène, aux dimèêthyl-, triméthyl-, tétraméthyl- et pentaméthylcyclohexanes dans le tableau T.

(4) Zieb. Ann., 1915, 410, 187-336,

Par exemple, pour une fraction des divers produits on a :

ne DHDEONS L DD ne Amylène 136-1400 150,7276 151,4065 C°H2 Essence de

térébenthine 132-1879 150,7770 : 201,42705 C°H'8 Pétrole 140-1450 200,7794 ?01,4821 CS Triméthylcy-

clohexane 138-1400 ,110,7834 11,4327 C'ÉES

Si l’on considère les conditions différentes sous lesquelles les expériences précédentes ont été faites, il n’est pas douteux que les trois dernières fractions de ce tableau contiennent une grande partie du même produit.

D’après le présent travail, il est difficile d'expliquer comment une chaîne courte aliphatique d’un hydrocarbure peut exister en présence de AICI, particulièrement dans le cas de l’hydrocarbure obtenu à partir de l’isoamylène. Il n’est pas douteux que ceci existe, mais il est impossible, à présent, de dire dans quelle forme de chaîne ou de ramification on le trouve.

Sur la page de gauche on trouve la liste des hydrocarbures préparés et sur celle de droite, les produits saturés résultant de l’action de AICIS.

Dans le tableau IT on donne la liste des hydrocarbures qui ont été coupés par le chlorure d'aluminium, le pourcentage , de AICIS utilisé dans chaque cas, le nombre de litres de gaz produit par une molécule d’hydrocarbure original et le poids de ce gaz .Ensuite le pourcentage calculé d’après le gaz dégagé de la molécule détruite lorsqu'il y a une coupure seulement, ainsi que le pourcentage du liquide saturé retrouvé.

On observe que la somme des pourcentages en liquide détruit et retrouvé est de 10 à 15 %, inférieure à 100, mais dans la plupart des cas, où on utilise une petite quantité

de liquide, les pertes dans la manipulation suffisent pour expliquer ce déficit. Dans les cas du décane, de l’heptacane et du diisoamyle, le pourcentage de matière détruite calculé d’après le gaz dégagé et additionné au pourcentage de produit récupéré est supérieure à 100 ; aussi est-on amené à considérer ici, que la coupure s’effectue aux deux extrémités de la chaîne ; ces pourcentages sont indiqués entre parenthèses.

En discutant d’abord l’action du AICI sur les hydrocarbures inférieures dérivés du cyclohexane, on observe que la réaction est entièrement monomoléculaire ; ainsi dans les cas de l’éthyl- du propyl- et du butyleyclohexane la réaction principale donne respectivement du di-, du triet du tétraméthyleyclohexanes ; on obtient, pour chaque composé, une fraction saturée qui ne donne pas, comme dans le cas des dérivés benzéniques, un mélange de composés mono-, di- et triméthylés; le tétraméthyleyclohexane, par exemple, ne se coupe pas en donnant des groupements méthylés inférieurs comme dans le cas du durène, qui donne le mésitylène, le xylène, etc.

L’éthyleyclohexane est, rapidement, et à température assez basse, transformé presque entièrement en diméthylcyclohexane. Un faible pourcentage seulement du composé original est utilisé dans une réaction secondaire donnant de l’éthane et vraisemblablement du tétrahydrobenzène qui, étant un produit non saturé, réagit sur AICI. On obtient ainsi des produits non saturés qui, lavés et séchés, bouillent à une température mal définie, bien que supérieure à la température d’ébullition du composé saturé. Avec léthylcyclohexane, cette réaction secondaire peut être un peu augmentée en faisant varier le pourcentage de AICI de 5 à 100

Composés

Cyclohexane Méthylcyclohexane Éthylcyclohexane Propylcyclohexane n.

Propylcyelohexane iso Butyleyclohexane n.

Butylcyclohexane sec.

Butylcyclohexane ter.

Amylcyclohexane n.

Amylcyelohexane iso,

Octane n.

Decane n.

Heptadecane n. p. Î.

Diisobutyle .

Diisoamyle

O-diméthylcyclohexane M-diméthylcyclohexane P-diméthylcyclohexane

M-Diéthyleyclohexane