X —— CYANURES DOUBLES DE CUIVRE ET D'AMMONIUM AMMONIACAUX

On en connaît trois :

1) Gu°Cy°AzH:Cy3AzH; 2) 20u°Cy° AzH+Cy 2A2H;,3H°0 3) Cu?Cy°2AzH:Cy2AzH;,4H°0

On peut les considérer comme constitués par une ou deux molécules de cyanure cuivreux auxquelles viennent s’ajouter une ou deux molécules de cyanure d’ammonium, de l’ammoniaque et de l’eau,

1) Cu°Cy°AzH:Cy 3AzH;

Il a été obtenu par Freurenr (), en ajoutant à une solution refroidie de 15 gr de chlorure cuivrique dans l’ammoniaque en excès, d’abord 3 gr de chlorure d’ammonium, puis une solution de 22 gr de cyanure de potassium, et en chauffant à 125°-130° en tubes scellés, pendant trois heures. Dans ces conditions, la liqueur s’est presque décolorée; abandonnée à l'air, elle perd lentement son ammomiaque et laisse déposer des cristaux incolores qui s’altèrent rapidement; mais il n’en n’est plus de même si, à l'ouverture des tubes, on traite la solution par l’acide acétique étendu jusqu’à formation d’un léger trouble : elle laisse alors déposer,

(x) Fueurenr, C. R., t, CXIIT, p. 1045, ann. 1891.

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après filtration, des lamelles hexagonales incolores qui répondent à la formule Cu°Cy*AzH+Cy 3 Az.

Ce cyanure double est stable; dissous dans ’ammoniaque, la solution obtenue se colore en bleu clair. Il est insoluble dans l’eau froide, peu soluble dans Peau bouillante sans subir d’altération.

Au-dessus de 100°, il perd de Pammoniaque, du cyanure d’ammonium qui se sublime et il reste du cyanure Cuivreux.

Traité par l’acide nitrique ou l’acide sulfurique étendus, il donne du cyanure cuivreux et dégage de lacide

cyanhydrique.

2) 20u’Cy°AzH‘Cy2AzH;,3H°0

Même préparation que pour obtenir le cyanure cuproso-cupri-ammoniacal : Cu°Cy°2CuCy° 2AzH5,3H°0 (P09)840)0)

Dans la réaction, il se forme de longues aiguilles bleues groupées en petites houppes qui se déposent les premières, ayant pour formule :

2Cu?Cy2AzH4Cy 2AzH5, 3H20

Elles sont peu stables et perdent rapidement leur ammoniaque.

La liqueur, séparée de ces aiguilles bleues de cyanure double de cuivre et d’ammonium ammoniacal, abandonnée à Pair et perdant son ammoniaque, donne de belles lamelles vertes rectangulaires très stables, ayant pour formule Cu°Cy*?2CuCy°2A2H5, 3H°0.

Fceurenr appelle ce sel cristallisé sous forme de houppes d’aiguilles bleues « cyanure ammoniaco-dicuivreux-diammoniacal ».

(1) Fceurenr, G. R., t. GXIV, p. 1060, ann. 1892.

RO MS 3) Cu’Cy°2AzH:Cy 2AzH,4H:0

Ce sel a été également obtenu dans la préparation du Cyanure Cuproso-Ccupri-ammoniacal :

Cu?Cy? 2CuCy?2 2AzH5, 3H20 (1) (Voir p. 35).

Immédiatement après le dépôt des cristaux verts mentionnés ci-dessus, on voit se former dans les eaux mères de grandes paillettes à reflet micacé; puis, quand, par l’évaporation spontanée, le volume de cette liqueur à diminué de moitié, il se dépose en même temps des cristaux nettement différenciés des premiers par leur forme prismatique, qui acquièrent souvent le poids de plusieurs décigrammes.

Les paillettes micacées qui nous intéressent ici ont pour formule précisément Cu°Cy° 2AzH:Cy 2AzH5, 4H°0.

(Les cristaux prismatiques sont formés par du cyanure cuivreux dipotassique, cyanure double de cuivre et de potassium, de formule Cu°Cy° 2KCy.)

Insolubles dans l’eau froide, ces lamelles sont décomposées par l’eau bouillante avec dégagement d’ammoniaque et dépôt de cyanure cuivreux. Elles sont solubles dans l’ammoniaque, et la solution obtenue se colore rapidement en bleu. Les acides en dégagent de l’acide cyanhydrique avec formation de cyanure euivreux, Enfin, soumises à l’action de la chaleur, ces lamelles se décomposent en eau, ammoniaque et cyanure d’ammonium qui se sublime. Il reste finalement du cyanure cuivreux mélangé de cuivre réduit.

(1) Freurenr, C. R., t. CXVI, p. 190, ann. 1893.

CONSIDÉRATIONS GENÉRALES SUR LES CYANURES DOUBLES DE CUIVRE ET DES MÉTAUX ALCALINS

Dans une étude détaillée sur les cyanures doubles, Mercer () écrivait en 1843 : « La manière toute particulière dont se comporte le cyanogène vis-à-vis du fer, en donnant des sels doubles cristallisables et très stables, devait faire soupçonner que ce n’est pas seulement avec le fer que ce métalloide si puissant pourrait se combiner. » De fait, il prépara plusieurs cyanures doubles, analogues au ferro-cyanure de potassium, entre autres un cyanure double de cuivre et de potassium qu’il appela « cupro-cyanure ».

À peu près à la même époque, plusieurs autres chimistes se sont occupés de cette importante question des cyanures doubles. Parmi eux, il faut citer le chimiste allemand L. Gueux et après lui Irner et les Anglais RonGers qui, tour à tour, vers 1840, préparèrent l’auro-cyanure de potassium (cyanure double d’or et de potassium), le platino-cyanure de potassium (cyanure double de platine et de potassium), les cyanures doubles de cuivre et de potassium, de sodium, d’ammonium, etc. Mais leur étude était loin

(x) Menzer, J. Pharm. Ch., L WI, p. 443, ann. 1843.

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d’être complète, si bien que, en 1847, Monrmers (:) écrivait : « Le protocyanure de fer peut se combiner avec le cyanure de potassium dans la théorie dualiste et donner un cyanure double cristallisable ; le fer n’est pas le seul métal qui jouisse de cette propriété : on a signalé des platino-cyanures, des argento-cyanures, des cupro-cyanures et autres... Les chimistes se sont en général fort peu occupés de ces différentes classes de sels ; il y a tout lieu de croire pourtant qu’elles présenler aient autant d'intérêt que la série des Jerro-cyanures. »

Lui-même, MonrmErs, après avoir préparé, par un procédé spécial, à lPétat pur, le cyanure double de cuivre et de potassium Cu°Cy°2KCy et le cyanure cuproso-cupri-ammoniacal 2Cu°Cy° CuGy° 2AzH5, HO, terminait son travail en déclarant qu'il ne connaissait pas exactement les réactions complexes quise passaient dans la formation de ces différents cyanures : « Telles sont, disait-il, les considérations que j'avais à présenter sur les cupro-cyanures. Je regrette que le temps et les circonstances ne m'’aient pas permis de pousser plus loin des recherches qui auraient pu offrir de l'intérêt. Je regrette surtout de ne pouvoir donner ici l'analyse et les propriétés d’un corps nouveau obtenu dans une des réactions que j'ai indiquées et qui, selon toutes les apparences, se rapproche de la composition des alcalis azotés.

« Si, un jour, je parviens à le produire plus abondamment, je me réserve de le faire connaître. »

Depuis, Monruiers n’a rien fait paraître à se sujet; nous verrons au cours de ce travail (II° partie) de quel corps il voulait probablement parler qui, il est vrai, se forme en très faibles quantités dans une réaction secondaire, mais que j'ai cependant pu identifier et doser.

(x) Moxrmers, J. Pharm. Gh., t. XI, p. 249, ann. 1847.

Avant d'aborder définitivement mon sujet, il me paraît nécessaire de résumer ici les propriétés générales des cyanures doubles de cuivre que je viens de passer rapidement en revue, considérations indispensables pour se rendre compte s’il est exact ou non de les assimiler aux ferro-cyanures et de leur donner le nom de « cupro-cyanures », pour rappeler leur similitude de constitution avec eux.

Les cyanures doubles de cuivre présentent, en effet, quelques analogies avec les ferro-cyanures : le cuivre y est insensible aux réactifs habituels comme l’est le fer; il faut détruire le composé, disloquer entièrement la molécule, la diviser en ses éléments constituants au moyen d’un acide pour en découvrir la présence.

De même que le ferro-cyanure de potassium, le cyanure double de cuivre et de potassium précipite encore les solutions métalliques : le cuivre l’est en vert (cyanure cuivroso-cuivrique), le fer en jaune rouille, les sels mercuriques en blanc, les sels d'argent en gris bleuâtre. (Dans ces composés nouveaux, le potassium est remplacé par le métal correspondant.)

Le cyanogène, comme dans le ferro-cyanure, n’est pas précipité par le nitrate d’argent sous forme de précipité blanc caillebotté de cyanure d’argent. Pour obtenir ce précipité d’AgCy, il faut également au préalable traiter le cyanure double de cuivre par un acide pour le décomposer en ses éléments constituants.

Les cyanures doubles de cuivre ne donnent pas non plus la réaction du « Bleu de Prusse » (avec le sulfate ferroso-ferrique, la potasse et l’acide chlorhydrique).

Les propriétés du groupement Cy sont donc en quelque sorte voilées.

L’ammoniaque, elle aussi, qui entre en combinaison dans certains Cyanures sous des formes si variées et parfois si complexes, voit ses propriétés et ses carac-

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tères analytiques disparaître : elle est alors sans action sur le Réactif de Nessrer.

J'ai eu, à ce sujet, l’occasion de remarquer qu’un sel ammoniacal quelconque, additionné de cyanure de potassium, perd sa propriété de réagir sur le Réactif de Nessler. C’est une particularité curieuse de l'influence qu’exerce le cyanure de potassium sur l’ammoniaque, et qui mérite d’être signalée.

Malgré ces grandes analogies — qui ne sont qu’apparentes — il ne faut pas se presser de conclure que les cyanures doubles de cuivre ont une constitution analogue et calquée sur celle des ferro-cyanures, et les considérer comme des « cuprocyanures » ou € cyano-cuivrures » alcalins. En effet, dans la série du fer, les cyanures s’unissent entre eux pour donner des sels doubles très stables qu’il ne faut pas comparer à des sels doubles ordinaires ; l’union du fer et du cyanogène y est si intime qu'ils doivent être considérés comme les sels d’un véritable radical : le ferro ou le ferricyanogène. Cela n’a pas lieu dans les cyanures doubles de cuivre : les acides les plus faibles les décomposent en cyanure Cuivreux qui se précipite, et en acide cyanhydrique dont une partie se dégage et dont l’autre reste en solution dans le liquide.

D'une façon générale, les cyanures doubles de cuivre répondent à la formule type : Cu*Cy*, 2MCy (M étant un métal monovalent).

Exemples :

Cu2Cy22KCy Cu2Cy22NaCy Cu2Cy22AzH4Cy

Ils cristallisent alors dans le même système prismes droits à base rectangulaire, plus ou moins modifiés suivant le degré de pureté de la dissolution au sein de laquelle ils se sont formés.