VII —— CYANURE CUPRO-AMMONIACAL
Cu’Cy°2AzH; (?) (sel cuivreux).
Il se forme à côté du sel bleu cuproso-cupri-ammoniacal Cu’Cy*CuCy°4 AzH5 quand on suit la méthode de FLEURENT à 140-150° (Voir chapitre VIII), mais il se produit seul incolore à 160-170° (MazmBEerG) ().
(1) MaLmserG, Ar. der. Pharm., t. CCXXXVI, p. 248, ann. 1898.
CYANURES CUPROSO-CUPRI-AMMONIACAUX
Ils sont très nombreux et très complexes; leur étude est encore obscure et les résultats publiés peu concordants; on en connaît dix de constitution voisine: ils peuvent être envisagés comme formés par une molécule d’un des trois cyanures cuivroso-cuivriques, à laquelle viennent se greffer 2, 3, 4, 6 molécules d’ammoniaque, avec ou sans eau de cristallisation.
1) Gu?Cy° CuCy?2AzH;
2) CGu?Cy° CuGy:2AzH;, H°0 3) Cu2Cy° CuCy?3AzH;
4) Gu?Cy° CuCy° 4AzH5
5) Cu?Cy°CuCy2:6AzH;
6) 20u2Cy° CuCy°2AzH5, H°0 7) 20u°Cy°CuCy°4AzH;5
8) 20u°Gy° CGuCy°4AzH5, H°0 9) 2Cu2Cy° GuCy-6AzH; 10) Gu°Gy?2CuGy°2AzH3,3H°0
1) Cu’Cy: CuCy°2AzH:
C’est un corps violet obtenu par la décomposition parüelle du sel triammoniacal : Cu*Cy° CuCy*3AzH5 (Scamir) () qui sera étudié au paragraphe 3.
(1) Samir, 4n. Pharm., t. CCXXX VI, p. 246, ann. 1847.
br.
2) Cu°CyCuCy°2AzH',H°0
Étudié et préparé par Durau (). Nous avons vu précédemment qu’en précipitant un sel de cuivre par une solution de cyanure de potassium, on obtenait un précipité vert de cyanure cuivroso-cuivrique; si, dans la précipitation du sel cuivrique, on substitue le cyanure d’ammonium au cyanure de potassium, 1l se produit également un abondant dégagement de cyanogène, mais le précipité vert bleuâtre obtenu renferme toujours : de l’ammoniaque, contrairement à ce que l’on pourrait prévoir (alors que dans la réaction au cyanure de po-. tassium, le précipité ne renferme pas de potassium).
Composition centésimale des cyanures cuproso-cupri-ammoniacaux
(avec leur poids moléculaire).
POIDS POUR 100 FORMULE MOTS EU Done le ce SR
CULAIRE | Cu Cy | AzHS
4. — Cu2Cy2 CuCy22AzH5....... 328,88] 58 ,01|31,62| 10,33 2. — Cu? Cy2 CuCy2 2AzH3, H20..1346,88]55 ,00|29,98| 9,80 8. — Cu? Cy2CuCy23AzH5....... 345,88] 55,16|30,06|14,74 4. — Cu? Cy2 CuCy2/4AzH5....... 362,88] 52,57/28,65| 18,73 5. — Cu? Cy? CuCy26AzH5....... 396,88] 48 ,07| 26,20| 25,69 6. — 2Cu2Cy2CuCy? 2AzH5, H20. 526, 16| 60,43|29,64| 6,46 7. — 20u2 Cy2 CuCy24AzH3...... 542,16|58,65|28,77|12,54 | 8. — 2Cu?Cy? CuCy?4AzH5, 2H201578, 16| 55, 00| 26,98] 11,76 | 9.— 2Cu2 Gy2CuCy26AzH5...... 576,16|55,19|27,07|17,70
40. — Cu? Cy?2CuCy22AzH5, 33H20 498.48] 51,03131,29| 6,81|10,83
(1) Durau, CG, R., t. XXXVI, p. 1099, ann. 1853.
L'analyse de ce précipité conduit à la formule suivante :
Cu2Cy?CuCy? 2AzH5,H0
Il se présente sous la forme d’une poudre vert bleuâtre, amorphe, légèrement soluble dans l’eau froide, qu'il colore faiblement en bleu. Bouilli dans ce liquide, il se transforme, avec dégagement d’ammoniaque, en cyanure double de cuivre et d’ammonium qui reste en dissolution et en cyanure cuivreux qui précipite.
Chauffé à r00°, il perd sen eau et son ammoniaque; puis, à une température plus élevée, il se change complètement en cyanure cuivreux. (Le cyanure cuivreux, produit dans cette réaction et quelques autres analoques, présente une coloration brune plus ou moins foncée, qui, du reste, n’en altère pas la composition; il fournit en effet à l’analyse les mêmes chiffres que le cyanure cuivreux.)
Ce sel est inaltérable à Pair à la température ordinaire.
Durau (loc. cit.) lui donne le nom de « cyanure cuproso-cupri-ammoniacal ».
3) Gu’Gy° CuGy° 3AzH°
Sel bleu cristallin, obtenu quand on ajoute à une solution concentrée d'oxyde cupri-ammoniacal du cyanure de potassium jusqu’à décoloration (°).
D’après Scamir (°), un sel vert foncé de cette formule s'obtient en abandonnant à l’air une dissolution de sulfate cuivrique dans l’ammoniaque à 10 °}, décolorée à peu près entièrement par du cyanure de potassium.
(1) Murs, Wagners Jahresb., p. 545, ann. 1862. (2) Scamior, Ar. Pharm., t. CCGXXX VI, p. 246, ann. 1847.
HP DENIS 4) Cu‘Cy’CuCy°4AzH; Le cyanure Cu°Cy°CuCy°2AzH5, HO & 2) se dissout
très bien dans l’ammoniaque en donnant une liqueur bleu céleste, qui par évaporation spontanée laisse déposer de belles aiguilles vertes de formule Cu’ Cy° CuCGy° 4AzH5
Un procédé plus pratique pour les obtenir est celui indiqué à l’article : « Cyanure double de cuivre et d’ammonium » (chap. VI); il suffit de faire passer un courant d'acide cyanhydrique dans de l’oxyde de cuivre tenu en suspension dans l’ammoniaque; sous linfluence de l’acide cyanhydrique, l'excès de cuivre se dissout d’abord, puis on voit apparaître dans la liqueur de petites aiguilles vertes brillantes dont la quantité augmente rapidement; on arrête alors l'opération, et, par refroidissement, la liqueur en laisse déposer une nouvelle quantité : c’est ce corps que Durau appelait autrefois () « cyanure cuproso-cuprique-biammoniacal » (dans l’ancienne théorie des équivalents).
Somme toute, Durau l’obtenait en évaporant les solutions ammoniacales du cyanure cuivroso-cuivrique Cu°Cy° CuCy°.
Un sel de cette formule a été préparé par Scamipr (°) en fixant de l’ammoniaque sur le sel tri-ammomiacal Cu’Cy° CuCy° 3AzH.
MarmserG (5) a décrit sous cette formule un sel bleu obtenu en chauffant sous pression au bain-marie avec de l’ammoniaque faible les sels ci-dessus (n° 1, 2, 3) moins riches en ammoniaque.
Ce cyanure se présente sous forme de belles aiguilles prismatiques vertes à reflets métalliques; il est inaltérable à Pair, insoluble dans l’eau et présente
(1) Durau, GC. R., t. XXXVI, p. 1099, ann. 1853. (2) Scuminr, 47. Pharm., 4. COCXXXVI, p. 246, ann. 1845. (3) MaumserG, Ar, der Pharm., t. CGXXXVI, p. 248, ann. 1898.
PRE CNRS
les mêmes réactions que les cyanures cuivroso-cui-
vriques et que le cyanure CGu°Cy° CuCy: 2AzH5, HO.
5) Gu-Gy’ CuCy°6AzH°
Le cyanure précédent (Cu°Cy° CuCy° 4AzH5) se dissout très bien dans Pammoniaque. Lorsqu'on opère cette dissolution en maintenant toujours dans la liqueur un excès d’ammoniaque, au moyen d’un courant de ce gaz, celle-ci abandonne par refroidissement soit des aiguilles prismatiques, soit des paillettes cristallines d’un beau bleu (Durau) (‘); c’est le corps Cu°Cy° CuCy° 6AzH que cet auteur appelait autrefois cyanure cuprosocupri-triammoniacal (dans Pancienne notion chimique). Abandonné à l’air, ce sel perd de lPammoniaque et verdit très rapidement.
6) 2Cu-Gy°GuCy°2AzH;, H°0
Étudié par Monrmers (2) en 1847, qui l'a obtenu en faisant agir le cyanure double de cuivre et d’ammonium Cu*Cy°2AzH4Cy sur une solution de sulfate cuivrique. Aussitôt que les deux liqueurs sont en présence, le précipité apparaît. Jaune d’abord, 1l passe insensiblement au vert en même temps qu'il y a dégagement de cyanogène. Il dégage de l’ammoniaque sous l'influence des alcalis fixes et se décompose sous Paction des acides.
7) 2Cu’Cy° CuCy°4AzH
Feuillets bleus, brillants, préparés en faisant bouillir avec un mélange de dissolutions assez concentrées de
(1) Duraw, loc, cut.
(2) Moxrmigas, J. Pharm. Ch, & XI, p. 255, ann. 1847.
CYANURES 3
tes res
carbonate d’ammoniaque et d’ammoniaque le sel suivant (Hizkenxamp) (°) :
8) 2Gu° Cy’CGuCy°4AzH;,2H°0
Feuillets brillants rectangulaires verts, obtenus en ajoutant de lacide cyanhydrique à une solution ammoniacale d’hydrate cuivrique, en faisant bouillir et en ajoutant une solution de sel cuivrique, tant que celleci est décolorée (*) (HiLkeNKam»).
9) 2Cu-Cy° CuCy°6AzH;
Ce sont des prismes d’un vert foncé obtenus par l’ébullition prolongée au contact de l’air d’une solution ammoniacale de cyanure cuivreux.
En effet, le cyanure cuivreux, insoluble dans l’eau, donne avec lammoniaque, quand la dissolution a lieu à Pabri de l'air, une solution incolore, laissant déposer de longues aiguilles blanches (). On obtient encore le même sel en faisant bouillir le cyanure cuivreux avec lammoniaque dans une atmosphère privée d'oxygène.
A Pétat sec, ce sel ne s’alitère pas, mais imbibé d’eau ou d’ammoniaque :l se colore bientôt en violet.
Si, au contraire, on fait bouillir le cyanure cuivreux avec l’ammoniaque au contact de l'air, l’oxygène est absorbé et la solution se colore rapidement en bleu; on laisse refroidir quand le liquide se couvre de cristaux. Par évaporation, on obtient de beaux prismes rectangulaires verts qui réfléchissent fortement la lumière : c’est le sel 2Cu°Cy° CuCy°6AzH.
Il est insoluble dans l’eau.
(1) Huxenkawp, An. Chem. Pharm. Lieb., t. XCI, p. 221, ann. 1856. (2) Hikewkamp, loc. cit.
(3) Somrr et pe Becom, GC. R., t. LX, p. 33, ann. 1865.
EUR ie
Ce n’est pas le seul sel qui se forme dans cette réaction. Selon Durau (loc. cit.), il se formerait aussi
le sel Cu’Cy° CuCy: 4AzH5.
10) Gu’Cy*2GuCy°2AzH;,3H°0
Fzeurenr (‘) l’a obtenu en faisant agir le cyanure de potassium sur le chlorure de cuivre ammoniacal. Il prépare une solution ammoniacale renfermant, pour 350 em’, 21 gr de CuCP, 35,6 AzH*CI et 275,6 CyK. Cette solution introduite dans des tubes scellés à la lampe est maintenue pendant quatre ou cinq heures entre 140° et 150°, on l’abandonne ensuite au refroidissement. Dans ces conditions, il se forme un cyanure double de cuivre et d’ammonium ammoniacal :
20Cu2Cy2 AzH4Cy 2AzH3, 3H20
et des lamelles vertes rectangulaires très stables dont la surface atteint parfois 1 cm°; c’est le corps en question : Cu’Cy* 2CuCy’2AzH5, 3H°0.
Ces lamelles sont insolubles dans l’eau, mais solubles dans l’ammoniaque d’où elles se déposent sans altération. Elles se décomposent au-dessus de 100°. Traitées par les acides étendus à froid, elles dégagent de l'acide cyanhydrique et laissent déposer du cyanure CuIVreux.
Fzeurenr (°) lui donne le nom de « cyanure cuivreuxdicuivrique-diammoniacal ».
(1) FzeurenT, C. R., t. CXIV, p. 1060, ann. 1892. (2) Fzeurenr, loc. cit.
IX — CYANURES CUPRI-AMMONIACAUX
Les cyanures Cupri-ammoniacCaux sont au nombre de deux :
A) CuGAz:H052AzH3, H°0
Petits cristaux violets à peine solubles dans lammoniaque (WôHLER).
B) CuC:Az:H0:2AzH;
Feuillet bruns (Wigpemann) (:).
(1) WiëDEMANN, An. Chem. Pharm. Lieb., t. LAVII, p. 324, ann. 1848.
