LS ACT

La majeure partie de l’acide cyanhydrique qui à échappé au dosage a été transformée en cyanogène, l’autre partie a été transformée en acide cyanhydrique libre qui s’est dégagé.

D’autres dosages opérés sur des solutions de cyanure de potassium de titres différents et très variables m'ont toujours donné des conclusions analogues.

Les quantités d'acide cyanhydrique recueillies ne cessaient de varier du 1|f aux 4/15 de celles nuses en expérience.

La Réaction de Lassaigne, contrairement à ce que l’on aurait pu prévoir et malgré sa très grande sensibilité, n’est donc pas intégrale ni complète, puisque les trois quarts environ de l'acide cyanhydrique échappent au dosage. Telle qu’elle est énoncée par l’auteur, elle ne peut donc pas servir à un dosage pondéral de l'acide cyanhydrique et des cyanures.

Ce fait ne devait cependant pas nous surprendre. En effet, en faisant agir à la température ordinaire une dissolution assez concentrée de sulfate de cuivre sur une dissolution très concentrée et même saturée de cyanure de potassium, il se produit un dégagement tumultueux de cyanogène et une élévation de température de 4o° au-dessus de la normale.

Bazar», déjà en 1844, plus tard LazzemanD, Durau et BonG avaient aussi observé ce dégagement de cyanogène au cours de leurs travaux sur les cyanures de cuivre; Berzécius et GErnarnr l'ont signalé dans leurs Traités de Chimie organique, et Gueu, le premier, en 1848 (°), a proposé d'appliquer ce fait à la préparation du cyanogène, en faisant remarquer toutefois que l’on ne recueille ainsi que la moitié du cyanogène

(1) Guen, Handbuch aer organischen Chemue, 1848.

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(mélangé d’acide carbonique provenant du cyanate et du carbonate de potasse que peut contenir le cyanure).

Dans ces conditions d'expérience, il s’est formé un précipité jaune verdâtre de cyanure cuivrique soluble dans un excès de cyanure de potassium. Comme le sulfate de cuivre employé est en solution très concentrée, le cyanure cuivrique formé, très instable, se dédouble en Cyanure cuivreux et en Cyanogène qui se dégage, selon les équations suivantes :

(1) SO4Cu + 2KCy = CuCy2 + SO4K2 (2) 20uCy? — Cy2,,/+ Cu2Cy2

où encore :

(3) 2S04Cu + 4KCy = Cy2,/+ Cu2Cy? + 2S04K2

Comme les équations le démontrent, il se précipite, dans ce cas-là, moitié de l’acide cyanhydrique sous forme de cyanure cuivreux ; l’autre partie passe à l’état de cyanogène.

Ce mode de préparation du cyanogène était donc incomplet, et, en 1885, Jacquemin (‘) indiqua un nouveau procédé permettant de retirer tout le cyanogène du cyanure de potassium et à l’état pur.

Il est vrai que je n’ai pas opéré dans des conditions d'expérience tout à fait identiques. Je n’ai pas employé des solutions très concentrées de sulfate de cuivre ni saturées de cyanure de potassium. Il n’en n’est pas moins exact cependant qu'il y a d’abord eu formation de cyanure cuivrique instable qui s’est transformé rapidement en cyanure cuivroso-cuivrique de formule Cu:Cy° CuCy:, HO, ou encore Cu°Cy° CuCy*, 5H°0 avec dégagement de cyanogène, comme l’indiquent les réactions précédentes (*). Sous l'influence de la po-

(1) Jacquemw, B. Soc. Gh., 2e série, t. XLIII, p. 556, ann. 1885. (2) Durau, G. R., &. XXXVI, p. 1099, ann. 1853; WôurEr, An. Chem. Pharm. Lieb., t. LXXVII, p. 370, ann. 18b1.