DAS

Rapport — à otit

Poids du précipité formé — ogr,443

qui correspond à :0,/43 X 0,287.7 — 0,125.4 Cy —0,130.1 HCy

Rapport = Fa

Poids du précipité formé = o&r,470

qui correspond à : 0,470 X 0,287.7 — 0,135.2 Cy —=0,1/40.3 HCy

Rapport —

En effet, si l’on vient à exposer à l’air une certaine quantité du liquide bleu violacé, débarrassé, par filtration, du précipité verdâtre, on voit au bout d’un certain temps la solution se troubler, puis finalement laisser déposer au fond du vase un précipité bleu verdâtre de même formule que le précédent : 20u°Cy°CuCy*4AzH, jouissant des mêmes propriétés, ayant le même aspect et la même cristallisation que lui. Il n’est pas douteux que ce précipité s'était dissous dans le liquide à la faveur de l’ammoniaque formée pendant la réaction et qu'il s’est insensiblement reprécipité au fur et à mesure de l’appauvrissement de la solution en ammo-

niaque.

Le sulfate de cuivre ammoniacal, exactement pré-

CYANURES

paré (sans excès d’ammoniaque) répond à la formule : SO:Cu 4AzH5, H°0. Mais en réalité, on peut — et on doit — le considérer comme un mélange de sulfate d’ammoniaque et d'oxyde de cuivre ammoniacal :

(1) SO4Cu-+4 AzHSOH=SO+ CÂÉ + Cu CO + 2 H°0

C’est en réalité cet oxyde de cuivre ammoniacal qui réagit sur le cyanure de potassium pour donner naissance aux différentes réactions qui suivent :

(2) 5Cu OA + 8KOy = 2 Cu'Oy*CuCy*4 AzH + 2 CyOK + 6 KOH + 6 AzH5 + 2 H20

(3) 2 GyOK + SO4 (AzH4} — 2 CyOAzH+ + SO4K?2

Il y a donc deux phases bien distinctes dans la réaction :

Dans la première phase, il se précipite du cyanure cuproso-cupri-ammoniacal (dont une partie se dissout dans les six molécules d’ammoniaque mises en liberté). Il y a en même temps formation de potasse et de cyanate de potasse.

Dans la seconde phase de la réaction, le sulfate d’ammoniaque provenant de la réaction (1), réagit sur l’isocyanate de potasse pour former de l’isocyanate d’ammonium et du sulfate de potasse.

L’isocyanate d’ammonium formé s’isomérise nnmédiatement à la température ordinaire pour donner de

l’urée (ou carbamide) een (C'est du reste le mode de préparation synthétique de lurée | WüuLer]). Il se forme donc bien de l'urée dans l’action da cyanure de potassium sur le sulfate de cuivre ammoniacal. J'ai pu Pidentifier et même la doser de la manière suivante :

200 cn de solution SO+CuN/10, additionnés de Q.S. d’ammoniaque ont été traités par 5o cm5 KCy2N/ro. Après filtration, le poids de cyanure double précipité a été trouvé égal à à 0%, 456. La liqueur recueillie (248 gr) a été évaporée ana au bain-marie jusqu’au dixième de son volume, puis traitée par 4o cm5 d’alcool à 95° bouillant (qui dissout l’urée et précipite les sels, les ammoniacaux) et enfin filtrée. La même opération a été faite à trois reprises différentes — sortes de précipitations fractionnées — et le liquide final amené à 50 cm’ par addition de Q. S. d’eau distillée.

Le liquide ainsi obtenu était parfaitement incolore ; il ne réagissait que très faiblement sur le Réactif de Nesscer et ne donnait lieu à aucun dégagement d’ammoniaque à chaud, avec le carbonate de soude. Il ne renfermait donc que des {races d’ammoniaque ou de sels ammoniacaux ne pouvant en aucune façon fausser les recherches analytiques et le dosage.

Identification de l’urée

Une parte aliquote du liquide (20 cm’) a été introduite dans un uréomètre avec de l’hypobromite de soude. Il s’est immédiatement dégagé de l’asote qui ne peut être attribuée qu’à l’urée, puisque toute lammoniaque et les sels ammoniacaux avaient été éliminés préalablement.

Sur le liquide primitif on peut faire les réactions suivantes caractéristiques de Purée :

1° Traité par une goutte de solution étendue de furfurol et par une goutte d'acide chlorhydrique pur, il donne une coloration violette qui passe au violet pourpre au bout de quelques minutes;

2° Le même liquide est évaporé à siccité et le résidu chauffé à 150o°-170°; dans ces conditions, par addition de quelques gouttes d’une solution très

NY Her

étendue de sulfate de cuivre et d’un léger excès de potasse ou de soude, il se développe une coloration violette ou lilas (Réaction pu Brurer).

Dosage de l’urée

l cm exactement mesurés de liquide préparé comme il a été dit précédemment ont été introduits dans un uréomètre avec une solution d’hypobromite de soude :

Volume d’azote dégagé à ee +. ace D

En tenant compte, d’une part, des conditions de température et de pression au moment de l’expérience et en multipliant le poids d’azote trouvé par 50/4 (pour avoir la totalité de l’urée formée pendant la réaction), sachant, d’autre part, que 28 qr d’azote correspondent à 60 gr d’urée, on trouve :

Poids d’urée formée par 5o em’ solution KCy2N/10 réagissant sur 200 cm solution sulfate de cuivre ammoniacal 0%, 149.

Si l’on se reporte à l'équation (2) (page 82), on voit que le chiffre théorique d’urée formée dans ces conditions doit être égal à 0,150.

Les choses se passent donc bien comme je l'avais supposé tout d’abord et les équations (2) et (3) qui rendent compte de la réaction sont parfaitement exactes : les résultats d'expérience viennent confirmer les hypothèses de la théorie.

Il est fort probable que le « corps nouveau dont la composition et les propriétés se rapprochent de celles des alcalis azotés » dont parlait MonrmEers (‘) et qu'il n'avait pu identifier, en 1847, était bien de Purée.

(1) Mowrmens, J. Pharm. Ghim., L. XI, p. 249, ann, 1847.

RD: LR

Dosage pondéral de l’acide cyanhydrique et du cuivre au moyen du sulfate de cuivre ammoniacal.

Étant données les considérations qui précèdent sur les réactions qui se passent dans la formation du sel bleu verdâtre, sa solubilité dans le sulfate de cuivre ammoniacal et surtout dans l’ammoniaque, il est bien évident que l’on ne peut songer à en tirer parti pour un procédé de dosage pondéral de l'acide cyanhydrique et des cyanures, encore moins du cuivre. En effet :

Il faut, de toute nécessité, opérer sur un léger excès de sulfate de cuivre ammoniacal pour être sûr de précipiter fout l'acide cyanhydrique à doser. Or, a priori on ne sait jamais la quantité — même approximative — de sulfate de cuivre ammoniacal à employer et l’on risque fort d’en prendre une trop faible ou au contraire une trop grande quantité. Dans le premier cas, il reste du cyanure non décomposé; dans le second cas, le précipité formé se redissout d’autant plus dans le liquide qu’il y a plus de sulfate de cuivre ammoniacal et par là d’ammoniaque en excès. Les chiffres trouvés à l’analyse ne peuvent donc avoir aucune signification.

Pour me rendre compte de l'influence d’un excès de sulfate de cuivre ammoniacal sur la formation du précipité à peser, j'ai traité successivement une même quantité de solution de cyanure de potassium ütrée, par des quantités décroissantes de sulfate de cuivre ammoniacal et j'ai obtenu les résultats suivants :

Pour chaque expérience j’ai employé :

5o cm; d’une solution titrée de cyanure de potassium à 11#,57°/., et des quantités variables d’une solu-

tion de sulfate de cuivre à r0°/, additionnée de Q. S. d’ammoniaque (en évitant soigneusement d’en mettre

un excès).

Poids précipité

Avec 200 cm3 solution de sulfate de cuivre ammoniacal. . 0,350 — bo cm3 — — MMO AT — 25 cm — — DO 7/L70

De là, une source inévitable d’erreurs, selon que l’on aura employé plus ou moins de sulfate de cuivre ammoniacal pour la réaction.

De plus, le précipité à peser est aussi légèrement soluble dans Peau — comme nous l’avons vu précédemment; — suivant qu'il aura été plus ou moins lavé, on trouvera des chiffres plus ou moins forts. C’est ainsi que, pour une même quantité de cyanure et de sulfate de cuivre ammoniacal, j'ai obtenu des précipités variant de 0,287 à 0,350.

(Il est évident que tout dépend de la concentration relative de la solution de sulfate de cuivre ammoniacal par rapport à celle de cyanure.)

Enfin, de toute façon, on ne peut trouver dans le précipilé formé tout l'acide cyanhydrique mis en expérence, puisqu une parte est transformée en urée et échappe ainsi au dosage.

Tout au plus peut-on théoriquement en retrouver les trois quarts ei nous venons de voir que la chose est pratiquement impossible.

On ne peut songer davantage à utiliser cette réaction pour un dosage pondéral du cuivre pour les mêmes raisons que précédemment.

Sensibilité de la réaction

Il est fort probable que cette réaction au sulfate de cuivre ammoniacal est aussi sensible que celle au

at her

cyanure cuivreux (par le procédé au bisulfite de soude). Mais la limite de sensibilité serait assez difficile à observer, étant donnée la teinte bleu violacée de la solution qui s’oppose à l'examen du louche final. De toute façon, elle ne peut avoir ici aucune signification, puisque tout l'acide cyanhydrique n’est pas entièrement précipité.

Application de la réaction au sulfate de cuivre ammoniacal à un procédé de dosage volumétrique de l'acide cyanhydrique et du cuivre.

Nous avons vu précédemment que, si l’on vient à verser lentement une solution de cyanure de potassium dans du sulfate de cuivre ammoniacal, il se précipite d’abord du cyanure cuproso-cupri-ammoniacal

2 CuCy?CuCy: 4AzH5

Si l’on continue à verser avec précaution le cyanure de potassium, on voit la teinte bleu céleste du liquide se dégrader insensiblement, progressivement, passer au violet d’abord puis au rose, pour devenir finalement incolore en même temps que le précipité formé disparaît complètement.

Parker (°) en 1851, avait déjà fondé, sur cette propriété particulière qu’a le cyanure de potassium de décolorer entièrement une solution de sulfate de cuivre ammoniacal, un procédé de dosage volumétrique rapide du cuivre, procédé qui a été ensuite légèrement modifié par FLecx en 1859 (*). D’après Lier () il se forme dans cette réaction du cyanure double de cuivre et d’ammonium : Cu*Cy*2AzH+Cy, et de la potasse, tandis qu’une molécule de cyanogène, devenue libre, agit sur l’ammoniaque libre pour donner de

(1) Parker, Mining Journal, ann. 1851.

(2) Frecx, Polytechn. Gentralb., ann. 1859, p. 1313. (3) Laesic, An. der Chem. und Pharm., t. XCV, p. 118

l’urée, de l’oxalate d’urée, du cyanure d’ammonium et du Fes d ammoniaque.

Je suis arrivé à des résultats un peu différents : les conditions d'expérience étant changées, rien d'étonnant donc à ce que les réactions ne soient pas les mêmes. En effet, j'ai fait agir le cyanure de potassium sur du sulfate de cuivre ammoniacal répondant exactement à la formule : SO+Cu 4AzH5, H°0 (préparé d’après les proportions moléculaires bien définies), tandis que les auteurs cités précédemment ovéraient sur des solutions cupriques renfermant toujours de l’ammoniaque en excès; C’est pourquoi leurs résultats n'étaient pas concordants. Frésénius (‘) dans son 7'raité d'analyse chimique quantitative, fait remarquer que la réaction n’est pas toujours la même et qu’elle se modifie selon la quantité et la concentration de l’ammoniaque. Il démontre aussi que la présence des sels ammoniacaux neutres n’est pas sans influence sur les résultats (?). « C’est pourquoi cette méthode, dit-il, ne pourra être appliquée que lorsqu'on se placera dans les mêmes conditions pour fixer le titre de la solution de cyanure et pour l’employer à un dosage. »

Au lieu d’ammoniaque caustique, FLEck (5) propose d'employer une solution de sesquicarbonate d’ammomiaque à 1/10. On chauffe légèrement (à 60° environ) et pour reconnaître plus facilement le terme de la réaction, on ajoute deux gouttes d’une solution de ferro-cyanure de potassium à 1/20. En faisant tomber goutte à goutte la solution de cyanure la coloration bleue disparaît peu à peu, mais aussitôt que le sel

(1) R. Frésémus, Traité d'analyse chimique quantitative, pp. 283 et 967, ann. 1879.

(2) Worskron, Zeïtschr. f. Analyt. Chem., t. V, p. 403; STRINBECK, Zeitschr. f. Analyt. Chem., t. VII, p. 16 ; Kinprrscmow, Zeïschr. f. Analyt. Chem., 2e série, t. VII, p. 207.

(3) Fzecx, Polytechn. Centralb., ann. 1859, p. 1313.

LME ON I RS

double cuproso-ammoniacal est détruit, on voit apparaître la coloration rouge due au ferro-cyanure de cuivre, sans qu'il se forme de précipité. En ajoutant une dernière goutte de cyanure, la coloration disparaît, de sorte que la liqueur est tout à fait incolore.

Cette modification de la méthode Parker apportée par FLecx donne, il est vrai, des résultats plus concordants, mais ils ne sont toujours qu'approæimatifs (bien entendu, il faut au préalable fixer le titre de la solution de cyanure en la faisant agir sur une liqueur de cuivre de force connue).

Pour obtenir des résultats certains et parfaitement concordants, il importe donc de se placer {oujours dans les mêmes conditions d'expérience, en employant oujours la même quantité dammoniaque; c’est ce qui m'a conduit à préparer une solution titrée de sulfate de cuivre ammoniacal.

Préparation de la solution titrée de sulfate de cuivre ammoniacal N/10

La formule du sulfate de cuivre ammoniacal étant : S0‘Cu 4 AzH;, H°0 il a fallu employer :

| 100 cm3 SO4Cu 2 N/10 (renfermant 498,90 SO4Cu, 5 H20 D 80 cm5 AzH3N |H20 Q. S. 200 cm5

J'ai donc fait dissoudre 45,99 de sulfate de cuivre chimiquement pur, non effleuri (SO+Cu, 5H°0 — 249,5), dans Q. S. d’eau distillée pour 100 em.

L’ammoniaque a été titrée exactement par les méthodes volumétriques habituelles.

AE) Cie

La solution de cyanure de potassium qui devait servir à la décoloration du sulfate de cuivre ammoniacal était au &tre 2 N]10 (13 gr KCy chimiquement pur °[,.) et rigoureusement titrée par la méthode cyano-argentimétrique de Denics.

Dosage

J'ai prélevé 10 cm de la solution de sulfate de cuivre ammoniacal N/10, que j’ai placés dans un petit vase à saturation, ou, Ce qui revient au même :

5 cm3 SO4Cu 2 N/ro L cm3 AzEH3N

(Gette seconde manière d'opérer est préférable à la première, car, à la dilution N/10, le sulfate de cuivre ammoniacal est dissocié par l’eau et laisse précipiter de l’oxyde de cuivre.)

Avec la burette graduée par 1/10 de em, j'ai fait tomber goutte à goutte la solution de KCy2 N/r10 dans la solution de sulfate de cuivre ammoniacal en m’arrêtant à la décoloration. Il faut avoir soin d’opérer lentement, en agitant sans cesse le liquide, afin de permettre au cyanure double bleu verdâtre de se former d’abord et de se dissoudre ensuite. Le sel commence par se précipiter entièrement, puis, sous l'influence d’un excès de cyanure, le liquide se décolore peu à peu, en passant successivement par le violet, le rose, pour devenir enfin parfaitement incolore : c’est le terme de la réaction.

La disparition du précipité coincide sensiblement avec la décoloration du liquide.

Avec une solution KCy2 N/ro, le terme de la réaction est assez facile à saisir, et avec un peu d'habitude, l’erreur que l’on peut commettre (en plus ou en moins) ne dépasse pas 1 à 2/10 de cm.