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seulement de CAZH (‘) (en se plaçant évidemment dans les mêmes conditions d'expérience).

b) Réaction du sulfocyanate ferrique permettant de caractériser et d'apprécier nettement 0%,000.05 (cinq centièmes de milligramme) d'acide cyanhydrique (*).

c) Méthode par précipitation du cyanure ou de l’acide cyanhydrique à l’état de cyanure d'argent (en l'absence d’acide chlorhydrique), puis calcimation du cyanure d’argent avec formation d’argent métallique, de cyanogène et de paracyanogène.

d) Réaction de l’isopurpurate alcalin.

‘e) Réaction de Schœnbein au papier gaiac-sulfate de cuivre.

f) Réaction du nitroprussiate.

N. B.— Le cyanure de mercure fait exception; il ne donne ces réactions qu'après sa transformation en CAzH par l'hydrogène sulfuré, suivant la réaction suivante :

(CAz) Hg + HS = 2CAZH + HgS

B) Procédés de dosage

Les principaux procédés de dosage de l’acide cyanhydrique et des cyanures signalés dans les ouvrages sont les suivants :

A) Méthodes pondérales

1) Par pesée du cyanure d'argent après précipitation par le nitrate d’argent, en milieu nitrique et en l’absence de chlorures, bromures et iodures ;

2) Par pesée de l’argent métallique après calcina-

(x) P. Lavrazre et VARENNE, J. Pharm. Ch., qe série, t. XII, p. 74, ann. 1915. « Note sur la caractérisation de l'acide cyanhydrique en toxicologie par la réaction du sulfocyanate ferrique. »

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tion du cyanure d’argent obtenu comme précédemmenti.

B) Méthodes volumétriques

1) Procédé Burexer, adopté par le Codex 1884 pour le titrage de l’eau distillée de laurier-cerise, au sulfate de cuivre et à l’ammoniaque (formation d’un cyanure double de cuivre et d’ammonium);

2) Procédé Forpos et G£zis, basé sur l’action de liode sur l’acide cyanhydrique (formation d’iodure de cyanogène);

3) Procédé Lresie au nitrate d’argent (AzO3 Ag N/10) (formation d’un cyanure double d’argent et de potassium) ;

4) Méthode cyano-argentimétrique de Denrcës, adoptée par le Codex 1908, pour le dosage des cyanures et de l’eau disüllée de laurier-cerise. C’est le procédé le plus employé actuellement (AzOAgN/10, et ammoniaque avec l’iodure de potassium comme réactif indicateur). C’est une modification du procédé Liesic.

Il — CUIVRE

À) Réactions caractéristiques

(Il ne s’agit ici que des sels cuivriques, les plus répandus.)

Les réactions les plus caractéristiques et les plus sensibles des sels de cuivre sont les suivantes :

a) Formation d’un précipité noir de sulfure de cuivre avec l’hydrogène sulfuré ou le sulfure d’ammonium. Cette réaction est extrêmement sensible, surtout avec l'hydrogène sulfuré, puisque l’on peut encore observer

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ce précipité dans des liqueurs contenant un atomé dé cuivre dans 1.600 litres (°).

b) Formation d’un précipité bleu verdâtre, soluble dans un excès de réactif, avec l’ammoniaque, en donnant une belle coloration bleue très intense (bleu céleste). À l’aide de cette réaction, on peut arriver à déceler la présence de 1/15 de milligramme de cuivre dans un centimètre cube de solution.

c) Formation d’un précipité brun marron ou d’une coloration rose, suivant la concentration, avec le ferrocyanure de potassium. Cette coloration est encore visible dans des solutions renfermant 1/200.000 de cuivre. D’après Sasarnier (*), elle permet de déceler la présence du cuivre dans des solutions renfermant un atome de ce métal dans 800 litres.

d) Précipitation du cuivre de ses solutions par les lames métalliques (fer, zinc, nickel, cobalt, cadmium, plomb, étain, bismuth). Cette réaction est particulièrement sensible en se servant d’une aiguille d’acier qui peut révéler la présence de 1/200.000 de cuivre déposé à l’état métallique sous forme de couche rouge brillant.

e) Réactif bromhydrique qui développe avec une goutte de sel cuivrique une coloration pourpre très brillante, lilas dans les liqueurs très diluées. Réacton encore sensible avec une seule goutte de solution renfermant 1/30.000 de cuivre. La dose de cuivre ainsi reconnue équivaut à o"#, 001.b (5).

Cette coloration s’accentue encore par la chaleur (Très sensible et très caractéristique).

f) Coloration rouge sang, extrêmement intense avec une dissolution de pyrogallol à 2°/, dans une solution saturée de sullite de soude (*).

(1) P. Sasarrier, Bull. Soc, Gh., 3° série, t. II, p. 683, ann. 1894.

(2) P. Saparmien, loc. cit.

(3) P. SAsarrter, loc. cit. ; Denicès, G. R., t. CVIII, p- 568, ann. 1889. (4) Daxicks, Traité de Chimie analytique, p. 120 (Maloine, Paris).

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g) Réactif de Bacx à la formaldoxime (chlorhydrate dhydroxylamine et formol). Une trace infinitésimale d’un sel Cuivrique y développe une coloration bleue violacée.

B) Procédés de dosage

Les principaux procédés de dosage utilisés actuellement sont les suivants :

A) Méthodes pondérales

1) À l’état de cuivre métallique :

a) Par électrolyse ;

b) Par précipitation à l’aide du zinc ou du cadmium, dans une capsule en platine, en milieu chlorhydrique;

c) Par réduction des oxydes, carbonates, nitrates, au moyen de l’hydrogène naissant.

2) À l’état de bioxyde de cuivre, en précipitant le cuivre au moyen de la potasse, de la soude, ou même du carbonate de soude, à l’ébullition.

3) À état de sulfure, en faisant passer dans la solution cuivrique légèrement acide un courant d'hydrogène sulfuré.

4) À létat de sulfocyanure (précipité blanc), par addition d’acide sulfureux ou hypophosphoreux, puis d’une dissolution de sulfocyanure de potassium en léger excès.

B) Méthodes volumétriques

1) Procédé Pecouze (au sulfare de sodium et ammoniaque) ; |

2) Procédé Rurgau (à l’acide picrique et ammoniaque);

3) Procédé pe HAE (à l’iodure de potassium) ;

4) Procédé Muzper-WeirL (basé sur la réduction du bichlorure de cuivre par le protochlorure d’étain);

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5) Procédé Parxer-FLecx (au cyanure de potassium et à l’ammoniaque).

(A la solution ammoniacale cuivrique, on ajoute une liqueur titrée de cyanure de potassium jusqu’à décoloration.)

C) Méthodes colorimétriques

Au moyen de solutions types, de titre connu, de ferrocyanure de potassium ou de sulfate de cuivre ammoniacal, en comparant les teintes à l'œil nu ou en s’aidant du colorimètre de Dusosc.

(Méthodes peu précises, car les colorations ne sont pas toujours proportionnelles aux concentrations des

liquides.)

En énumérant les différentes réactions caractéristiques des cyanures, J'ai volontairement laissé de côté celle au cyanure de cuivré, me proposant de l’étudier en détail dans la suite. Faisant allusion à cette réaction, OGrer (*) s'exprime ainsi :

« La réaction suivante est assez sensible : Si, à une solution d'acide cyanhydrique, on ajoute un peu de sulfate de cuivre, puis un peu de soude, jusqu’à ce que l’oxyde de cuivre commence à se précipiter, puis un très petit excès d’acide nitrique, on obtient un précipité blanc de cyanure de cuivre. »

Cette réaction est connue sous le nom de Réaction de Lassaigne.

Dans un autre traité de toxicologie elle est décrite avec un peu plus de détail et de précision :

€ On ajoute à 1 centimètre cube de liquide distillé (c’est-à-dire de solution d’acide cyanhydrique) une ou deux gouttes de solution de sulfate Cuivrique, puis

(1) Ocxer, loc. cil., p. 171.