ÉTUDE CHIMIQUE DES ÉTHERS SULFOPHÉNOLIQUES DE BAUMANN

Erar NATUREL. — A l'inverse des dérivés sulfonés vrais, les éthers sulfophénoliques. ont été découverts dans le règne animal. Baumann a trouvé que tous les animaux, el principalement les herbivores, éliminaient normalement par leurs urines des produits sulfuriques qui ne sont autres que des éthers de l'acide sulfurique el des phénols (phénol, indol, scatol, eréosol, etc.).

Les phénols constituant ces éthers sulfophénoliques sont, comme l’a montré Baumann, produits dans l'inteslin par suite des fermentations qui s'y produisent. Les phénols solubles sont alors absorbés par la muqueuse intestinale et transportés par le sang au travers de l’organisme.

Quant à l'acide sulfurique composant également ces éthers, 1l est produit, comme l’a montré Gautier dans son Trailé sur la vie cellulaire, par la décomposition des matières albuminoïdes soufrées constituant le protoplasme cellulaire. Nous avons donc dans l'organisme vivant deux corps en présence: phénols et sulfate de potassium ; ces deux corps, par suite de la force vitale, se combinent pour former ces éthers sulfophénoliques qui s’éliminent par les urines.

L’extraction de ces dérivés éthérés sulfophénoliques est très difficile et très délicate, étant donné la complexité de la composition des urines Cette extraction a été effectuée par Baumann.

SYNTHÈSE DIRECTE DE CES COMPOSES: — Nous savons

Re re que l’éthérification directe des phénols par les acides est très difficile. IT faut, pour effectuer ces combinaisons, opérer à haute température, et même ilny a qu'une faible quantité de phénol qui s'éthérifie. C'est par ce procédé que l’on peut obtenir les éthers acétiques, benzoïques du phénol.

Mais l’éthérification du phénol oar l'acide sulfurique estimpossible, car bien avant la température à laquelle on serait obligé d'opérer, l'acide sulfurique réagit non sur la fonction phénolique pour donner l’éther correspondant, mais sur le noyau aromatique lui-même, eton obtient en défimtive des phénols mono et bisulfoniques suivant la concentration du SO*H® et la température de l'opération.

Les dérivés monosulfoniques du phénol ont la même formule brute que l’éther sulfurique du phénol : c'est sans doute celte isomérie qui a conduit les anciens auteurs à confondre ces deux séries de corps.

Préparation synthétique. — La synthèse directe de ces éthers n'étant pas possible, Baumann a trouvé néanmoins le moyen de les préparer par des procédés chimiques. |

Baumann se procure d'abord du phénolate de potasse en faisant réagir 100 grammes de phénol pur sur une solution aqueuse de potasse à 60 pour 100. La réaction élan! finie, on laisse refroidir : on a ainsi une dissolution très concentrée de phénolate de potasse. Cette solution est mélangée avec 125 grammes de pyrosulfate de potassium (S*O7K*) en poudre. On chauffe progressivement jusqu à la température de 70 degrés, à laquelle on maintient le mélange durant huit à dix heures. Au

rte bout de ce temps, la réaction est terminée et l’on obtient du phénylsulfate de potasse. La solution est traitée par l'alcool à 95 degrés et on chauffe à nouveau, ensuite on mel le liquide à cristalliser et, parrefroidissement, on obtient des paillettes de phénylsulfate de K. On purifie ces cristaux par redissolutions dans l'alcool chaud et recrislallisations par refroidissement : ceci enlève les impuretés (phénol, potasse) qui sont très solubles dans l’eau. Ce corps s’est formé suivant la

réaction :

CPOKSES OK CH0O.S0{(0 K)yÆSOK phénolate de pyrosulfate phénylsulfate de K.

potasse. de K,

S1 au lieu de partir du phénolate de potasse, on prend le dérivé potassé des autres phénols (carvacrol,

créosol, indol, etc.) et qu'on fasse réagir le pyrosulfate de potasse dans les mêmes conditions, on doit arriver aux éthers de Baumann correspondants.

Propriétés chimiques générales. — Les éthers sulfuriques des phénols, sous l'influence de la chaleur et en présence de l’eau, donnent au bout de quelque temps de chauffage à 100 degrés du sulfate acide de potasse et le phénol correspondant ; tandis que sous l'influence de la chaleur à 150 degrés sur le sel sec (en tube scellé), il y à migration de la molécule (SO*OK) et l’on obtient en définitive un dérivé phénolique sulfoconjugué, c’est ainsi qu'avec le phénylsulfate de potassium on a principalement du paraoxyphénylsulfonate de potasse.

O CSH5OSOOK + chaleur à sec — Een

phènylsulfate de K. paraoxyphénylsulfonate dense

Cette action de la chaleur sur le sel sec permet d’expliquer pourquoi l'éthérification directe du phénol par le SO“H® concentré n’est pas possible: car en supposant que celte éthérification puisse se faire et qu'on oblienne un instant l’éther sulfophénolique ; comme cel éther ne se produirait qu'à une température de beaucoup supérieure à 150 degrés, cet éther serait immédiatement transformé en son isomère le paraoxyphénylsulfonate de potasse, par transposition moléculaire.

Les solutions d’éthers de Baumann ne se conservent pas, et au bout d’un certain temps ces éthers sont décomposés par l'eau, en phénol et en sulfate acide de potassium.

Les sels alcalino-lerreux de ces éthers sont solubles dans l’eau, si bien que si l’on traite une solution récente de phénylsulfate par une solution de Ba CË on n'obtient pas de précipité, tandis que si l'on traite une solution déjà ancienne, il ÿ a formation d'un précipité de SO Ba à cause du sulfate acide de potasse formé.

Ces éthers sulfophénoliques sont rapidement décomposés par les acides, car 1l y a rapidement hydrolyse el transformation de ces dérivés en phénol correspondant et sulfate acide de potasse.

Les bases, même caustiques, n'ont aucune action sur Ces COrpS.

3 ÉTUDE DIFFÉRENTIELLE ENTRE LES DÉRIVÉS SULFONÉS VRAIS ET LES ÉTHERS SULFOPHÉNOLIQUES DE BAUMANN

De l'étude chimique séparée de ces deux séries de corps, 1l résulte :

1° Les dérivés sulfonés n'existent pas tout formés dans la nature et leur préparation chimique directe est très facile, ce sontdes composés très stables en solution, en présence des acides et des bases à une température ordinaire. À haute température (vers 300°) les bases très caustiques réagissent sur eux pour donner le phénol correspondant et du sulfite de potasse.

nfin, principalement le soufre du radical sulfuryle (SO?) est directement el intimement unt au carbone du noyau benzénique ou aromatique.

0—0 CH CH CH KCH CH/RC—S—0H LE correspondra à FE CEN /CH CH\ / CH CH CH benzine acide phénesulfonique

On voit donc que dans les dérivés sulfonés le groupement sulfaryle (SO?) remplace le (H) du CH faisant partie du noyau aromatique.

2° Les éthers sulfuriques des phénols de Baumann sont naturels et se rencontrent normalement dans les urines. Leur synthèse directe en partant des éléments simples est impossible et leur préparation chimique est assez compliquée, et délicate. Ce sont des corps instables en solution et surtout en présence des acides,