VI. — Etude de la mobilité

La mobilité des grains qui constituent la suspension peut aussi servir à mettre en évidence l’action de la lumière.

Avant d'étudier l’action des radiations sur ce paramètre, j'ai étudié sa variation en fonction du temps. :

16. Méthode. — Si, dans une émulsion, dans une suspension, on place deux électrodes entre lesquelles est établie une différence de potentiel, les granules prennent un mouvement de translation parallèle aux lignes de force du champ électrique. Ce phénomène auquel on donne le nom de transport électrique est lié d’une manière étroite à celui de l'osmose électrique.

Osmose électrique. — Quand on établit une communication entre deux vases contenant un même liquide, soit au moyen d’un tube capillaire, soit au moyen d'un diaphragme poreux, et que de part et d'autre du diaphragme ou du tube capillaire on crée une différence de potentiel, il s'établit une circulation dont le sens et l'intensité sont liés au champ électrique.

Quincke (!) montra que ce phénomène correspondait à l'existence d’une différence de potentiel entre la paroi et la couche adjacente de liquide.

Helmholtz en fit l'étude quantitative en imaginant l'existence d’une couche double électrique dont un des feuillets serait fixé à la paroi solide et l’autre à la veine liquide.

Plus récemment, M, Jean Perrin (?) étudia systématiquement ce phénomène, en variant les liquides et la nature du diaphragme, il a mis en évidence l'action prédominante des ions H et OH et formula les règles de l'électrisation de contact.

1) Quinoke, Ann. Phys. Chem. (2), 113, 513 (1867).

( (2) J. Penn, Journal de Chimie-Physique, 1904.

La formule représentant quantitativement l’osmose électrique a été donnée par lui :

Vert “e où :

V est la différence de potentiel de la couche double ;

U la vitesse du liquide ;

n le coefficient de viscosité :

H le champ électrique réalisé.

C’est ce phénomène qui régit le déplacement des grains d'une suspension dans un champ électrique. Dans le cas, en effet, de la dispersion d'un solide dans le liquide, au lieu de considérer le déplacement du liquide, on peut imaginer que c'est la particule qui se déplace; il paraît raisonnable de penser que la vitesse relative des deux couches en contact est la même que si la particule était immobile; en tout cas la formule de M. J. Perrin reste vraie à un facteur de proportionnalité près.

La méthode la plus simple qui permette de déterminer la mobilité des grains d’une suspension, celle de Whitney et Blake (‘) consiste à placer le liquide dans un tube droit cylindrique circulaire et muni d’électrodes au bout; les granules, sous l’action du champ électrique, s'accumulent à l'une des extrémités, tandis que le liquide s’éclaireit à l’autre, Il se forme ainsi une colonne de liquide transparent dont on peut étudier le déplacement de la surface de séparation, Mais cette dernière est mal délimitée, et elle se déforme en outre avec le temps par suite des phénomènes d’osmose électrique du liquide et par suite de l’échauffement.

Burton (?) pour éviter le tassement qui se produit par l'accumulation des grains à l’une des extrémités, employa un tube en U. Les observations sont alors plus précises surtout

(1) WHTNEY et BLake, J. Am. Chem. Soc., 26, 1339 (1904). (2) Ph. Magaz. (47), 12, 472 (1906).

36 R. AUDUBERT

si l’on recouvre la suspension d’un liquide clair de même conductibilité électrique dans lequel plongent les deux électrodes ; dans ce cas, on a deux surfaces de séparation.

La méthode de Burton a en outre sur celle du tube droit l'avantage d'éviter l'influence des réactions qui ont inévitablement lieu au voisinage des électrodes.

Pensant que ce dispositif pourrait convenir (!), j'en ai tout d’abord fait l'essai avec des suspensions relativement stables comme des suspensions de gomme-gutte et de mastic. :

J'ai vérifié les observations générales trouvées à ce sujet par Ellis (?). Les vitesses des deux ménisques sont fort différentes. En outre, les surfaces de séparation sont déformées par l’'osmose électrique du liquide au voisinage des parois qui doit être compensée par une circulation en sens inverse au centre de la préparation, et par des mouvements de convection dus à l’échauffement par suite du passage du courant. Ellis trouva que ces inconvénients pouvaient être sinon supprimés, du moins régularisés par le choix du diamètre du tube.

En fait, différentes causes : déformation du ménisque, courants de convection, cataphorèse, la rendent inutilisable quand ov veut obtenir plus qu’un ordre de grandeur.

La méthode microscopique, quand on prend des précautions particulières, peut donner des résultats beaucoup plus précis. On trouve, en l’employant, des inconvénients identiques à ceux rencontrés avec la méthode de Burton ; mais on peut les éviter. L'un des plus importants est constitué par le mouvement du liquide par rapport aux parois. Comme la somme des flux à travers une section doit être nulle, en régime permanent, le mouvement du liquide près des parois

(‘) Ce qui aurait permis de faire des observations pendant l'exposition aux différents rayonnements.

() Euus, Zeit. f. Phys. Chem., UXXVI, pp. 321-352.

di à l'osmose électrique est compensé par le reflux hydrostatique, qui oblige le liquide à posséder au centre de la préparation un sens inverse à celui qu'il a au voisinage immédiat des parois (en négligeant l'action de la pesanteur). La particule se trouve aussi soumise à trois mouvements dont les vitesses se composent :

1° La vitesse absolue par rapport au liquide ;

2° La vitesse du liquide due à l’osmose électrique ;

3° La vitesse du liquide due au reflux hydrostatique.

Le calcul montre qu’en tenant compte de ces différents facteurs, la vitesse observée doit être une fonction parabo-

AT RNUENTsES USE un

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RTE En NC PE Frofongeurs ttours du otatifr

Fig. 8.

lique de la distance de la particule à la paroi. L'expérience montre ainsi que l'indique la courbe de la figure 8 que la vitesse mesurée varie bien avec la distance à la paroi suivant une forme analogue. Au voisinage de la paroi, la particule peut avoir un sens de déplacement inverse à celui qu'elle possède au centre. Estimant qu'au centre l'influence du

38 R. AUDUBERT

reflux hydrostatique et de l’osmose du liquide pouvait être considérée comme négligeable, la plupart des auteurs se sont contentés de déterminer la vitesse de la particule au centre de la préparation. Ainsi que l’indiquent les nombres correspondant à la figure 8, la vitesse au centre est extrêmement différente de la vitesse absolue.

Ellis () a montré que l’on peut à partir de la courbe indiquant la variation de la vitesse en fonction de la distance à la paroi, calculer la vitesse absolue de la particule par rapport au liquide. En effet, si l’on appelle v la vitesse observée de la particule, V la vitesse absolue de la particule par rapport au liquide, a la vitesse du liquide due aux deux effets de l’osmose et du reflux hydrostatique, on a :

Mais en appelant Vm la vitesse moyenne on a :

I Fi VNm—=— vdx te, :

où æ représente la distance à la paroi et x, l'épaisseur de la préparation.

D'où :

; Lo : Lo Vm = — f (V + a)dæ = V + — adx To, ; Lo, :

2L0 mais l'intégrale 5: adx doit être nulle puisque la somme Lo),

des flux liquides à travers une section est nulle.

En définitive, il vient

NPU=INE

La connaissance de la courbe v—/f{x) permet donc de calculer la valeur absolue V. Le calcul est assez long, mais conduit à des résultats précis. Ellis a indiqué dans son

(1) Ecus, loc. cit.

mémoire qu'il existe un rapport constant entre la vitesse du liquide au centre de la préparation et sa vitesse au voisinage des parois. En tenant compte de ce fait, il détermine alors la vitesse absolue de la particule en mesurant simplement sa vitesse au centre et sa vitesse au voisinage des parois.

J'ai effectué des mesures de mobilité sur des suspensions de différentes sortes (mastic, gomme-gutte, latex, soufre, huiles). Je n’ai, en aucune manière, observé que le rapport de la vitesse du liquide au centre à la vitesse du liquide près de la paroi fut constant ; la détermination de v fut donc eflectuée au moyen de la courbe v— f(x).

Un autre phénomène gênant dans les mesures microsco-

PTT TT TT TTL LIL LIL A CZ) CT TTL LL ll, 4,

Fig. 9.

piques est l’électrolyse, les produits de l’électrolyse peuvent: faire varier la mobilité des grains en modifiant leur atmosphère ionique, ou bien quand il se forme des produits gazeux, la réunion de deux bulles gazeuses produit dans la préparation des mouvements brusques qui altèrent la vitesse des particules, ces dernières semblent alors violemment projetées.

Différentes cuves furent employées pour réaliser ces mesures ; pour les liquides de faibles conductivités la cuve utilisée était constituée par une lame de verre sur laquelle étaient collées de petites parois de verre travaillé ainsi que l'indique la figure ci-dessus.

Les électrodes de platine étaient placées en a et b, le mou-

vement du grain était observé dans le canal AB. Pour les

Lo R. AUDUBERT

liquides plus conducteurs, j'ai utilisé des électrodes d'argent recouvertes de AgCI. Beaucoup de mesures furent aussi effectuées avec un dispositif plus simple : deux lames d’Ag chlorurées de o mm. 3 d'épaisseur et de 1 cm. X 1cm., servant d’électrodes, furent collées au baume de Canada sur une lame de verre à une distance de 1 cm., le liquide placé entre ces deux lames était recouvert d’une lamelle couvre-objet qui par capillarité assurait suffisamment la stabilité de la préparation.

Enfin, pour les liquides très conducteurs, j'ai employé une cuve de la forme indiquée figure 10, dans laquelle les produits de l’électrolyse se dégageaient à l'extérieur. Des électrodes auxiliaires placées en a et b permettaient de prendre

ae 0

TLLLIILLILLIILIR CZZZI2227777777

SN

CCLLCA

LITAILITT LA

OOIIIVYVYWIIWVWIIKIKKKK

RESSSSSSSSSSSSSSSS

LLLLALZA C7

Fig. 10.

la différence de potentiel à laquelle était soumise la particule.

Le temps était déterminé au moyen d’un chronomètre donnant le 1/10 de seconde et la distance parcourue au moyen d’un micromètre oculaire.

Un inverseur permettait de changer le sens du champ auquel était soumise la particule, la détermination de la vitesse dans chaque plan était le résultat de deux lectures correspondant aux deux orientations du champ, la moyenne des deux résultats donnait la valeur observée de la vitesse de la particule indépendamment des mouvements hydrostatiques

qui pouvaientaccidentellementse produire dans la préparation.

ACTIONS DE LA LUMIÈRE SUR LES SUSPENSIONS hi

A titre d'indication, le tableau suivant montre quelle est la variation de la mobilité avec la profondeur, cette dernière étant lue sur la vis micrométrique du statif du microscope, en tenant compte de l'indice de réfraction du liquide constituant le milieu intergranulaire.

Profondeurs Vitesse en u Seconde

— ee —.

Ces nombres correspondent aux courbes précédentes.

Un très grand nombre de déterminations faites sur des suspensions stables de mastic indiquèrent que cette méthode permettait de déterminer la vitesse absolue avec une erreur de 4 à 50/0.

A titre d'exemple, les quelques nombres qui suivent montrent bien que l'erreur ne dépasse pas 4 à 5 0/0 :

Vitesse au centre de la

Vitesse au voisinage de la paroi préparation en u-sec. Ecart en p-SeC. Ecart — 0,60 0,00 2,00 — 0,01 — 0,62 — 0,02 2,00 — 0,01 — 0,98 — 0,02 2,00 — 0,01 — 0,64 + 0,04 2,10 + 0,09 — 0,60 + 0,00 2,20 + 0,19 — 0,99 — 0,09 1,90 — 0,09 — 0,63 — 0,03 1,90 — 0,09 Ecart Ecart Moyne 0,60 moyen 0,02 Moyre »,o1 moyen 0,07 Erreur 4 0/0 Erreur 4 0/0

L'influence de la température a été soigneusement évitée

2 R. AUDUBERT

d'une part en absorbant les radiations de grandes longueurs d'onde de la source lumineuse éclairant le microscope par l'intermédiaire d’une cuve contenant de l’alun, d’autre part en plaçant sous la préparation une petite cuve plate dans laquelle circulait un courant d’eau. Un certain nombre de mesures furent effectuées par l'intermédiaire de l’ultramicroscope, ce dernier dispositif de refroidissement ne put dans ce cas être alors employé.

MM. Cotton et Mouton (‘) ont signalé qu’au voisinage de la paroi les grains ne se déplacent pas tous avec la même. vitesse tandis qu'au centre de la préparation, ils sont tous animés d’une même vitesse, il devrait donc y avoir une certaine incertitude dans la détermination de la vitesse de la particule à mesure que l’on s'approche de la paroi. En réalité cet effet n’est pas gênant, car les préparations de soufre en suspension présentent une homogénéité assez grande et si quelques grains isolés se particularisent par une vitesse plus grande ou plus petite que celle de la majorité, l’ensemble des grains se déplace avec la même vitesse et c'est cette vitesse observée pour le plus grand nombre de grains dont j'ai tenu compte. Enfin, avant toute mesure, Jai vérifié : 1° qu'en régime permanent la vitesse des particules était uniforme ; 2° que cette vitesse était proportionnelle au champ électrique.

17. Mobilité des granules d'une suspension de soufre en évolution. — Quand on mesure par la méthode microscopique la variation que présente en fonction du temps la mobilité de la suspension, on trouve une courbe qui présente un minimum, d'autant plus accentué et d'autant plus rapproché de l’origine que la suspension est plus concentrée et que par conséquent sa vitesse d'évolution est élevée. Par exemple, une suspension de soufre dont l’évolution se produit en un temps voisin de 1 h. 1/2 à 2 heures, présente une courbe dont

(') Corrox et Mourox. L'ultra-microscope.

le minimum est atteint en un temps compris entre 19 et 29 minutes. En outre, cette suspension a une mobilité qui très rapidement atteint une valeur supérieure à la mobilité imitiale. Au contraire, pour les suspensions peu concentrées, à évolution lente, le minimum de la mobilité est atteint au bout d'un temps beaucoup plus long; par exemple pour une suspension dont l’évolution se produit en 20 heures, la mobilité passe par son minimum au bout de 3 heures environ.

Mobilités en p sec par volt-cm

Fig. 11. — Variation de la mobilité en fonction du temps.

Dans certains cas, pour des suspensions très concentrées, à vitesse d'évolution très élevées, aucun minimum n’a été observé : il est vraisemblable que ce minimum est trop fugace pour qu'il puisse être saisi. L'ensemble des manipulations et la mesure microscopique nécessitent un temps trop grand pour qu'on puisse saisir le minimum que doit vraisemblablement présenter la mobilité.

La figure 11 reproduit quelques courbes indiquant la forme de cette variation.

L’allure de cette courbe met encore en évidence que l'évolution est vraisemblablement le résultat de la superposition de deux phénomènes dont l’un, la fixation des molécules de soufre, serait prédominant au début, tandis que, dans la deuxième phase, le second, agglomération des grains, Joue-

rait Le rôle essentiel.

«à Fa

AA R. AUDUBERT

18. felation entre la variation de la conductivité du liquide intergranulaire et celle de la mobilité des granules. — Les courbes indiquant les variations de la mobilité et celles de la conductivité du liquide intergranulaire présentent une très grande analogie, la forme est la même et l’on est tenté de penser que ces deux courbes traduisent un même phénomène. Un premier examen montre que les minima doivent se produire en même temps. Un ensemble de mesures a vérifié qu’effectivement ces deux facteurs passaient en même temps par leurs valeurs minima.

Les tableaux suivants mettent nettement en évidence cette connexité :

Temps Conductibilité Mobilité

0 SD roma bo 1,18u-sec. par volt-cm.

OM 20 1m 2300) » 0,97 »

Oh./4o m. 2,51 » » 1,09 »

ITS Datine MINT Le » AQUES »

Temps Conductibilité Mobilité

0 4,05 X°107* M. h. 0; 0,73u-sec. par volt-cm. ovh”20 :m6%;67 00) » 0,56 »

oh. 30 m. 2,90 » » 0,70 »

nie SALON) » 1,03 »

Sn JON) » 1,02 »

4 h. SApes a Pa TEA 7 »

0 2,90 TO EMPSRANCE 1,14 »

oh,10o m. 2,85 » » 1,10 »

oh./4o m. 2,08 » » 0,65 » > TAN 0 NN OT) » 1,08 »

Autant que permet de l'affirmer la précision avec laquelle les résultats sont obtenus, on peut donc conclure que les minima se correspondent. Si l'on admet le processus d’évolution dont il a déjà été question, on est intuitivement con-

duit à penser que le minimum de chacune de ces courbes

correspond à un maximum pour la surface totale des grains en suspension. Il est facile du reste de montrer que les

: HattarasS é valeurs qui rendent nulle la dérivée PTS annulent aussi les

dérivées de la mobilité et de la conductivité du liquide intergranulaire prises, par rapport au temps. En appelant K la conductibilité du liquide intergranulaire et en conservant les mêmes notations, on à :

So + BK'— Cr.

D'après l'équation de Freundlich :

DEMN CU SAK”* + BK! — Q en dérivant par rapport à f :

dK' AK"? dS

dt — mASK®=1+B dt

se s’annule donc en même temps que ee . On peut obte- (2

nir le même résultat pour la mobilité U, puisque

DT c et Gi 19. Actions de la lumière sur la mobilité. — Les résul-

tats précédemment obtenus, relatifs à l'influence de la lumière sur la conductibilité du liquide intergranulaire permettaient donc de penser que la lumière aurait une action sur la mobilité des grains et que les différentes radiations se caractériseraient par des effets différents. L'expérience enregistre un eftet sensible des différentes radiations. Cet effet est dans le même sens que celui précédemment obtenu pour la conductivité.

Comme l’indiquent les courbes de la fig. 12 on voit nettement que les différentes radiations se caractérisent toujours de la même manière.

Les courbes correspondant aux suspensions exposées aux

AU R. AUDUBERT

radiations de courtes longueurs d'onde, présentent une évolution plus rapide que les courbes correspondant aux suspensions exposées aux radiations de grandes longueurs d'onde. Les suspensions témoins se placent intermédiairement. Il faut signaler que dans le cas de ces courbes les minima présentés par les suspensions exposées aux différentes radiations présentent approximativement des intensités équivalentes.

Il vient naturellement à l’esprit de rapprocher les différen-

Mobilité en ge sec par volt om.

O 20 40 60 80 100 120 O 20 40 60 80 100 120 140 Temps en minutes

Fig. 12.— Actions de la lumière sur la variation de la mobilité.

tes courbes 1/1, = f'(t) K'= 9 (f) U = % (#) et on est amené à penser en les comparant que le minimum de 1/1, en foncton du temps doit évidemment correspondre aux minima de K' et de U. La vérification est difficile à effectuer, en raison de l'évolution des suspensions, du temps nécessaire pour effectuer les opérations et les mesures, et surtout de la vitesse très rapide avec laquelle varie 1/1, au voisinage de son minimum,