VII. — Résumé
L'étude des différents paramètres caractéristiques des suspensions de soufre : absorption, diamètre et mobilité des grains, conductivité du liquide intergranulaire, permet donc de mettre en évidence l’action antagoniste des radiations du spectre visible. Seules les radiations jaunes n’ont aucune action. Les radiations de courtes longueurs d’onde se manifestent par un effet contraire à celui des radiations de grandes longueurs d'onde : pour les deux groupes de radiations, l'effet produit est d'autant plus intense que la fréquence est plus différente de la fréquence des radiations inactives.
20. Influence de la concentration des grains. — L'intensité de l'effet obtenu par les différentes radiations pour une même fréquence dépend d’un assez grand nembre de facteurs parmi lesquels le nombre de grains par unité de volume. L'expérience montre que l'intensité de l'effet obtenu par une radiation déterminée est d'autant plus faible que la concentration de la suspension est plus élevée. Le résultat s'explique aisément si l'on songe que l'absorption optique est alors considérable, les effets de diffusion prennent une très grande intensité : les premières couches de liquide atteintes par le rayonnement diffusent la majeure partie de la lumière reçue et protègent ainsi les couches intérieures contre l'action du rayonnement.
>1. /nfluence de la vitesse d'évolution. — Les suspensions dont la vitesse d'évolution est la plus grande sont beaucoup plus sensibles que les autres à l’action des différents rayonnements.
22. Influence de la température. — Des expériences précises n’ont pas pu être effectuées, mais il semble que leffet produit par la lumière présente un optimum en fonction de la température; s’il est logique de penser à un rapproche-
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ment entre l'absorption du soufre solide et la fréquence des radiations actives, il n’est pas sans intérêt de signaler que Wood (!) indique que le spectre d'absorption du soufre varie avec la température assez notablement pour que à — 50° le soufre paraisse incolore.
En outre la température accroît la vitesse de précipitation.
{!) Woo. Optique Physique.
VIT. — Etude sur l'absorption du soufre.
22. Détermination expérimentale. — Comme on vient de le voir, l'effet produit par les radiations de courtes longueurs d'onde est d'autant plus intense que la fréquence est plus élevée, alors que l'effet produit par les radiations de grandes longueurs d'onde est d'autant plus intense que la fréquence est petite. Ce résultat correspond très probablement aux proportions dans lesquelles les radiations sont absorbées.
En plaçant devant la fente d’un spectroscope une pellicule de soufre solide de 1 à 2 dixièmes de millimètre d'épaisseur, obtenue en laissant refroidir une goutte de soufre fondu écrasée entre deux lamelles de verre, vn constate en fait, qualitativement, que les radiations rouges et les radiations bleues et violettes sont particulièrement absorbées tandis que les radiations jaunes le sont beaucoup moins. Les dissolutions de soufre que l’on peut obtenir avec différents solvants, benzine, chloroforme et, en particulier, sulfure de carbone, présentent une coloration jaune liée aussi à une faible absorption des mêmes radiations.
Les indications spectrophotométriques n’ont pas de valeur intrinsèque, elles ont cependant une valeur comparative, pour cette raison, J'ai effectué au moyen du spectrophotomètre de Féry la détermination du coefficient de transmission ï (rapport de l'intensité I de la lumière transmise à l’intensité 1, du faisceau incident) pour un certain nombre de radiations du spectre visible. Les pellicules de soufre obtenues par le procédé indiqué plus haut avaient des épaisseurs variant de 0,5 à 2,5 dixièmes de millimètre ; les dissolutions de soufre dans la benzine et le chloroforme étant trop peu colorées, pour donner des résultats précis, je me suis borné à l’étude de la solution de soufre dans le sulfure de carbone (la concentration était 37 gr. 2 desoufre pour 100 gr. de CS?);
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même pour cette concentration la coloration est faible et les mesures d'absorption sont délicates. IL a été tenu compte de l'absorption propre au sulfure de carbone qui, même pur, n’est pas incolore.
Les courbes représentant la variation du coefficient de
“0,900 0,470 0,500 0,550 0,600 0,650 e Fig. 13 0,700 ES e © ‘à E [2] ê + 0,650 a D + [+ © =) ë !
Longueurs d'onde en {
NH /, Fig vr4
transmission avec la longueur d'onde ont des allures tout à fait analogues (fig. 13 et 14). Elles montrent bien que les radiations des extrémités du spectre visible sont les plus
absorbées. En outre, il semble, aux erreurs d'expérience
ACTIONS DE LA LUMIÈRE SUR LES SUSPENSIONS bi
près, que la longueur d'onde correspondant au minimum est la même pour le soufre solide et pour la dissolution dans le sulfure de carbone, elle est voisine de k—0,600 LL.
Ces résultats conduisent, par analogie, à penser que les grains de soufre d’une suspension ne doivent pas se comporter différemment au point de vue de l'absorption des radiaüons : les radiations jaunes qui sont inactives sur le processus d'évolution d'une suspension, correspondent à un minimum d'absorption.
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INC Applications.
23. Etude de la transformation du soufre soluble en soufre insoluble. — Depuis longtemps déjà, on sait que sous l'influence de la lumière le soufre dissous dans certains solvants : sulfure de carbone, benzine, tétrachlorure de carbone, se précipite sous forme de soufre insoluble amorphe. Ce soufre amorphe à la longue reprend l'état cristallin. Berthelot (*) et Lailemand (?) qui, les premiers, étudièrent ce phénomène, mirent en évidence que les radiations les plus actives étaient les radiations de petites longueurs d'onde ; depuis leurs recherches, cette transformation à été l'objet d'un très grand nombre de travaux. C'est ainsi que Rankine (5) trouva que la transformation inverse se produisait spontanément dans l’obscurité.
Wigang (+) a montré que les radiations ultraviolettes qui sont les plus actives sont corrélativement très fortement absorbées ; il a, en outre, observé qu'une élévation de température déplace l'équilibre en favorisant la formation de soufre soluble. Toutes ces recherches, en résumé, contiennent les points essentiels suivants : d’une part, les radiations à courtes longueurs d'onde provoquent la transformation S soluble + $S insoluble ; d'autre part, la réaction inverse S insoluble + $S soluble se produit spontanément dans l'obscurité et avec une intensité d'autant plus grande que [a température est plus élevée.
L'ensemble de ces faits a conduit S.-EK, Sheppard dans son livre Photo Chemistry à représenter cette transformation par l'équation suivante :
S soluble + violet Z$S insol. + infra rouge.
(1) Berraeror, Æ. R., t. CLXX, 941, 1870.
(2) LarcemanD, CG. R., t. CLXX, 182, 1870.
(6) Ranine, J, de phys. chem. ges., 11. S.1, 1907. (5) WiGanG, Zeit. f. Phys. Chem , 77. S. 423, 1911.
Ce schéma rentre entiérement dans le cadre de l'équation générale de toute transformation photochimique donnée par M. J. Perrin :
A + hv CAE EN
Les résultats exposés dans cette étude sur l'action exercée par la lumière vis-à-vis des suspensions de ‘soufre, et que l’on peut attribuer à une influence des radiations sur les forces de cohésion conduisent à penser que la transformation du soufre soluble en soufre insoluble amorphe est liée à un phénomène tout à fait analogue. Dans ce cas, en effet, une variation dans le sens d’une augmentation des forces de cohésion du soufre dissous proroquerait l'association des molécules dissoutes en granules puis en flocons dont le terme final serait la sédimentation.
Wigang (!) a étudié à l’ultra-microscope le. phénomène S soluble + S insoluble. Le processus qu'il a observé est en tout point identique à celui de l’évolution d’une suspension de soufre. L'analogie peut se poursuivre : La transformation S soluble + $S insoluble est surtout provoquée par les radiations de fréquence élevées : de même l’évolution d'une suspeusion de soufre dont le terme ultime est la floculation est aussi très intense pour les radiations de courtes longueurs d'onde. L'action de la température, quoique plus complexe, présente elle aussi une analogie : de même que là réaction S insoluble + S soluble est favorisée par une élévation de température, de même une élévation de température en augmentant la solubilité, fait disparaître le trouble formé, à condition toutefois que les grains ne soient pas trop gros. A vrai dire, il existe une légère différence entre les deux phénomènes : les radiations rouges q uise montrent particuliérement actives pour retarder la vitesse d'évolution d’une suspension de soufre n'ont pas d'action sur la transformation S soluble + S insoluble. Cette différence tient peut-être à
(1) Wicaxe, Zeit. f, Phys. Chem., 77. S. 423, 1o11.
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l'influence des différents solvants au sein desquels se produit la transformation. Le sulfure de carbone, en effet, n’est pas transparent et son coefficient d'absorption varie avec la longueur d'onde.
IL est permis de penser après ce rapprochement que les deux phénomènes sont régis par la même cause, La transformation S soluble + S iusoluble serait la conséquence d’une modification des forces de cohésion sous l’influence de la lumière.
24. Etude de la réaction 2H2S + Q—2H?20 + 2$.— Lorsqu'on abandonne à l'air une solution saturée d'hydrogène sulfuré, au bout de quelque temps le liquide primitivement limpide se trouble. Une suspension de soufre se forme qui présente tous les caractères d'évolution des suspensions de soufre précédemment considérées : les grains d’abord petits diffusent d’abord les radiations de petite longueur d'onde, le liquide paraît rouge par transparence, puis son aspect devient laiteux et au bout d’un temps parfois assez long, il paraît violet par transparence, enfin il finit par sédimenter : Il était raisonnable de penser que la lumière qui modifie la vitesse d'évolution des suspensions de soufre pût accélérer ou retarder l'oxydation de l'hydrogène sulfuré. Jai dans ce sens effectué quelques expériences et j'ai vérifié que les mêmes radiations intervenaient en produisant les mêmes effets. Les solutions exposées aux radiations bleues sont beaucoup plus rapidement précipitées que celles qui sont laissées dans l’obscurité : les solutions exposées à l'action des radiations rouges ont au contraire une vitesse d'évolution beaucoup plus lente.
La réaction est retardée et dans certains cas presque arrêtée.
L'étude de la lumière sur cette réaction a été faite en sui vant dans le temps la variation de l’exposant » de la longueur d'onde dans la formule de Lord Rayleigh généralisée :
ACTIONS DE LA LUMIÈRE SUR LES SUSPENSIONS Re]
Solution exposée Solution exposée aux radiations rouges Solution témoin aux radiations bleues
Limpide Limpide Limpide Gb? Er, + 0,9 + 0,2 24 b. He TI — 0,6 — 1,2
M. J. Perrin a montré dans sa théorie photochimique généralisée que l'énergie de toute réaction était égale au produit par une constante universelle de la différence entre les fré-
quences » et y qui produisent et détruisent cette réaction : 0 = H — >)
Si on admet que » représente les radiations bleues puisqu'elles accélèrent l’évolution, tandis que y’ représente les radiations rouges qui retardent la formation de la suspension et en prenant pour yet v les fréquences qui correspondent aux extrémités du spectre visible on peut calculer Q, on trouve ainsi environ 38.000 calories alors que la thermochimie indique 58.000 environ. Ce résultat est tout à fait grossier; il n’en est pas moins vrai que cette interprétation tout à fait incomplète et beaucoup trop simpliste conduit cependant à un ordre de grandeur, alors que l’on aurait pu atteindre à un résultat tout à fait quelconque. Il faut signaler malgré tout que cette application de la théorie photochimique pure au cas du soufre est tout à fait grossière, d’abord parce que le soufre présente une courbe d'absorption continue, en outre les valeurs réelles de » et de y sont vraisemblablement différentes et sans doute extérieures au spectre visible : le calcul de » — Y ne pourrait être effectué qu’en tenant compte du spectre d'absorption du soufre, dans l'in-
fra-rouge et dans l’ultra-violet.
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