Conditions de stabilité des milieux dispersés. — La

(:) Plus généralement, on peut même obteuir un milieu trouble avec un corps C soluble à la fois dans deux solvants A et B miscibles en toutes proportions, lorsque les solubilités de C dans A et dans B sort très différentes.

La naphtaline étant faiblement soluble dans l'alcool et très soluble dans la benzine, j'ai pu obtenir une suspension de cette substance, soit en ajoutant un peu d’alcool à une solution de naphtaline dans le benzène soit en ajoutant de la benzine pure à une solution alcoolique de naphtaline. Cette suspension n’est pas stable, elle disparaît au bout de quelques heures, les grains se dissolvent totalement dans le mélange benzène-alcool. En outre le précipité ne se produit que pour une proportion convenable des deux solvants. De toute manière, un excès du solvant précipitant redissout le précipité.

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ihéorie générale des systèmes hétérogènes dans lesquels interviennent les actions capillaires (solutions colloïdales, émulsions, suspensions) fondée sur une règle des phases généralisée n'est même pas encore esquissée. Seul Willard Gibbs a indiqué dans ses mémoires sur l'équilibre en système hétérogène que, en plus des variables considérées dans la règle des phases on doit aussi tenir compte des surfaces de contact mutuel des phases. Gibbs est ainsi arrivé à montrer, comme une nécessité thermodynamique, qu’une substance ayant la propriété d’abaisser la tension à la surface de séparation de deux phases doit exister à une concentration plus élevée dans la couche superficielle qu'au sein de la solution.

En dehors de ces études, on sait à l'heure actuelle d'une manière certaine que l'équilibre d’un système dispersé est le résultat de deux effets antagonistes (1). D'une part, les forces de cohésion à la surface de séparation des deux phases tendent à rendre minimum cette surface, c’est-à-dire sont une cause d’instabilité : sous leur influence, les particules dont est constitué le système dispersé ont tendance à s'agglomérer les unes aux autres ; d’autre part, les forces électriques (si les particules sont chargées) sont une cause de disgrégation ou de dislocation; elles constituent un facteur de stabilité. Sous l’action de ces deux facteurs antagonistes les grains prennent un équilibre auquel correspond une valeur déterminée de leur diamètre. L'addition d’une substance étrangère peut modifier soit la tension superficielle soit l’état électrique des grains, et dans les deux cas fait varier le diamètre d'équilibre.

En gros, ces considérations peuvent s'étendre à des suspensions quelconques, à des émulsions ou à des solutions colloïdales, On pourrait ainsi s'expliquer pourquoi certains électrolytes font exception aux règles de l'électrisation de

(!) Jean Perrin. Jour, Chim. Phys. 1909, pp. 93 et 10g.

contact formulées par M. J. Perrin. Si ces règles peuvent prévoir l'influence de la valence dans l'action précipitante des électrolytes vis-à-vis de certaines suspensions comme celles de mastic ou de gomme-gutte ou de beaucoup de solutions colloïdales, elles ne peuvent permettre d'expliquer les différences entre les pouvoirs précipitants de divers sels vis-à-vis des suspensions de soufre. Dans ce cas, en effet, la règle de valence ne peut plus être appliquée. Des ions monovalents comme K, Rb, Cs ont un pouvoir précipitant plus élevé que celui de quelques ions bivalents (Zn, Cd, Ni).

Cette conception de l'équilibre des suspensions et plus généralement des émulsions et des solutions colloïdales est qualitativement vérifiée par l’action ménagée des ions préeipitants sur des émulsions d’huile dans l’eau et sur des suspensions de mastic et de gomme-gutte. En introduisant, en effet, dans le liquide intergranulaire des quantités d'électrolvtes insuffisantes pour provoquer une agglutination totale des grains, on modifie cependant l'atmosphère ionique du granule et, dans certaines limites, on peut obtenir des agglutinations partielles réalisant de véritables états d'équilibre correspondant à des degrés de dispersion différents.

Cette manière de voir s'accorde avec les observations faites par Mayer, Senaërrer et Terroirs (1) relatives à l'influence des agents susceptibles de modifier la stabilité d’une solution colloïdale sur la grosseur des grains constituants. Ces auteurs ont signalé le fait général suivant : en augmentant l'instabilité d’une solution colloïdale, on augmente la grosseur des particules qui peuvent passer de l’état amicronique à l’état submicroscopique et même à l’état microscopique.

h. Précipitation. — On peut admettre que sous l'influence des chocs moléculaires les sphérules, au hasard des mouvements browniens, se rencontrent. Le résultat de cette rencontre n’est pas toujours une réunion des deux grains. Comme

(1) Mayer, ScHagrFER ét TERROINE. CZ, t. CVL, p: 918 (1907).

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l'a montré R. CosranriN (1) la charge électrique est une cause de répulsion. À mesure que deux grains s’approchent l’un de l’autre, les couches doubles dont l'épaisseur est loin d’être négligeable se déforment et les charges électrostatiques qui revêtent la partie périphérique des granules s'opposent par répulsion à la réunion des deux grains ; mais certains grains peuvent, par le choc, être amenés à se souder, ce sont ceux

mV?

pour lesquels l’énergie cinétique estsupérieureau travail

dû aux forces électriques de répulsion. Si on appelle « la charge du sphérule il pourra y avoir choc toutes les fois que :

mV? e?

R étant la distance des centres des deux particules. Cette manière d'envisager le mécanisme de la précipitation permet de comprendre l'influence de certains agents stabilisants comme la glycérine et le sucre qui ont pour effet d'élever la viscosité du liquide intergranulaire, ou l'influence de la température qui accroît dans de notables proportions la vitesse de précipitation.

Ces considérations générales vont nous servir dans l’étude des propriétés des suspensions de soufre.

Lorsqu'on prépare ces suspensions en précipitant par l’eau une solution acétonique où une solution alcoolique de soufre, on peut difficilement réaliser des suspensions stables, suivant les conditions de préparation (concentrations, température), les suspensions précipitent dans un temps qui peut varier de quelques heures à quelques jours.

Afin d'effectuer les expériences dans des conditions à peu près identiques, loutes les suspensions réalisées en partant d’une solution de soufre dans l’acétone étaient obtenues en précipitant toujours une quantité déterminée d’une solution

acétonique de soufre à 2,1 0/0 par la même quantité d'eau

{1} Gosranrix. C, À, t, CLVILL, p. 1168.

ACTIONS DE LA LUMIÈRE SUR LES SUSPENSIONS Il

distillée. Pour avoir des suspensions à vitesses de précipitation différentes, il suffisait d'introduire dans le liquide intergranulaire des quantités variables d’électrolytes (BaCF — MgCl® — NaCI). La vitesse de précipitation est en effet une fonction croissante de la richesse du liquide intergranulaire en électrolyte et de la valence du cathion, du moins pour les trois précédents (1).

5. Action de la température. — Lorsqu'on ajoute quelques gouttes d'eau à une solution de soufre dans l'alcool ou dans l’acétone, il se forme à la température ordinaire des particules de soufre qui grossissent très rapidement : le trouble formé, blanc (?), ne tarde pas à devenir bleu et même violet par transparence, à mesure que les grains grossissent ; puis tout le soufre se précipite au fond du tube. Si de nouveau l'on ajoute ensuite au liquide surnageant quelques gouttes d’eau le même phénomène se produit avec moins d'intensité et avec une vitesse de précipitation de moins en moins grande jusqu'au moment où les dernières traces d’eau ajoutées produisent une suspension à grains très fins diffusant surtout les radiations à petites longueurs d'onde, c’està-dire paraissant bleue par diffraction. En résumé, quand le soufre dissous est en excès, les grains formés sont gros; lorsque la concentration du soufre dissous est petite, les grains formés sont petits. Si on chauffe une suspension de soufre ainsi obtenue soit à partir d’une solution acétonique, soit à partir d’une solution alcoolique à une température de

(*) Quand on veut préparer une suspension de soufre à partir d'une solution alcoolique il faut chauffer légèrement l'alcool pour y dissoudre une quantité suffisante de soufre ; ce procédé ne permet pas de réaliser chaque fois des conditions identiques, les conditions de préparation (concentrations, température) étant très mal définies. Pour cette raison le plus grand nombre de suspensions étudiées furent obtenues en précipitant par l'eau une solution de soufre dans l’acétone.

(2) La vitesse d'évolution est trop rapide pour que la phase rouge soit perçue.

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50°-60?, le liquide s’éclaircit ; le précipité se redissout partiellement en même temps qu’une partie accélère sa précipitation, et tombe au fond du tube. En laissant refroidir, la suspension dissoute se reforme. Ce phénomène peut être obtenu de même en opérant d’une manière un peu différente : en ajoutant à une solution alcoolique de soufre voisine de l’ébullition quelques gouttes d’eau à la température de 8o° environ, on obtient un précipité de soufre qui disparaît par simple agitation mais qui reparaît à mesure que la température du milieu s’abaisse. Ce phénomène s'explique par l'accroissement de la solubilité avec la température, et par l'augmentation considérable de la vitesse de chute des grains déjà formés, par suite de la très grande diminution de la viscosité. En outre la température en augmentant la vitesse d’agitation des grains, accroît le nombre des rencontres d’après le mécanisme exposé plus haut.

6. Solubilité résiduelle. — On est ainsi conduit à penser que lorsque la suspension vient de se former, le liquide intergranulaire contient des molécules de soufre encore dissoutes qui plus lentement passeront à l'état de suspension.

Cette solubilité résiduelle a été mise en évidence par les expériences suivantes : en filtrant par pression sur bougie poreuse à grains serrés une suspension de soufre, on obtient un liquide clair, tous les grains ont été arrêtés par la bougie, or on peut de nouveau en ajoutant de l’eau au liquide recueilli après filtration obtenir un précipité très fin de soufre. Dans la plupart des cas, la suspension obtenue par cette deuxième précipitation est extrêmement peu concentrée et il n'est possible alors de la mettre en évidence qu’en envoyant sur le tube qui la contient un faisceau très intense de lumière, le bleu de diffraction produit décèle la présence d'une suspension à grains très fins. L'expérience est du reste délicate, la filtration doit être faite très rapidement. On peut mettre aussi en évidence la solubilité résiduelle du soufre

dans le mélange eau-alcool en centrifugeant énergiquement

(9.000 tours) un précipité de soufre obtenu comme il à été indiqué plus haut. Le liquide surnageant est clair et en lui ajoutant de l’eau, on obtient un précipité très fin. A vrai dire, ce procédé a été moins heureux que le précédent, les résultats qu'il a donnés n’ont été positifs que deux fois seu lement.

En définitive, on peut admettre que les mélanges eaualcool, eau-acétone, peuvent dissoudre de très faibles quantités de soufre, et qu'en outre après précipitation de la suspension, le liquide intergranulaire contient encore du soufre à l'état dissous qui ne se précipite que plus lentement.

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