II. I

( '7«) Ja capacité de i litre. Les dernières portions d'eau qui doivent élever le liquide au niveau du trait indicateur, ne sont ajoutées qu'alors que la masse est à une température peu différente de celle à laquelle on doit opérer. La liqueur acide titrée est conservée, pour l'usage, dans un flacon : il est clair que, par la manière dont on l'a préparée, ioo centimètres cubes d'acide contiennent 6e r ,i25 d'acide sulfurique monohydraté. Or on sait que cette quantité d'acide exige, pour être saturée, is^ ï20 d'ammoniaque : 10 centimètres cubes de ce même acide, volume qu'on prend ordinairement, quand ils seront saturés, équivaudront à o gr ,2i2 d'ammoniaque.

On prépare la liqueur alcaline en dissolvant de la potasse à la chaux dans de l'eau distillée; il est bon d'en avoir une réserve de quelques litres. Cette préparation se fait en tâtonnant, de manière à obtenir un liquidé dont l'alcalinité soit telle, qu'il en faille un peu moins d'une burette, environ 33 centimètres cubes. On détermine d'ailleurs exactement le titre de la liqueur alcaline par rapport au titre de l'acide, en versant dans un verre 10 centimètres cubes d'acide titré, mesurés avec une pipette graduée; on met de l'eau jusqu'à ce que le volume du liquide occupe 5o à 60 centimètres «ubes, et l'on colore en rouge faible par l'addition d'un peu d'infusion de tournesol. Tenant alors la burette à l'alcali d'une main, pendant que de l'autre on agite rapidement, avec une baguette de verre, le liquide acide, on verse goutte à goutte, mais sans interruption, la dissolution alcaline, jusqu'à ce que la teinte rouge de la liqueur contenue dails le verre vire au bleu ; c'est ce point qu'il faut saisir,

( «79 • c est l'indice de la neutralisation de l'acide par l'aieali : après quelques instants, la liqueur bleue acquiert une nuance rouge dont il ne faut nullement se Préoccuper. La saturation doit être considérée comme parfaite, lorsque la nuance bleue se manifeste dans foute la masse du liquide; c'est alors qu'il faut lire, sur la graduation de la burette, combien de centimètres cubes ont été employés pour produire cet effet. Ce nombre de centimètres cubes exprime le titre de la dissolution alcaline, c'est-à-dire ce qu'il faut de cette dissolution pour représenter le pouvoir saturant de o gr ,2 12 d'ammoniaque.

Le titre de la dissolution alcaline une fois établi, r ien de plus simple que de déterminer la quantité d'ammoniaque que renferme un liquide, à la seule condition que cet alcali soit à Tétat caustique. Dans ee liquide, dont le volume doit êlre renfermé dans les urnites fixées précédemment, on introduit une pipette de 10 centimètres cubes d'acide normal ; on colore par le tournesol, et l'on cherche combien il faut d'alcali pour arriver au point de saturation convenu, pour faire virer la couleur rouge au bleu. Supposons, Par exemple, que le titre de la dissolution alcaline s oit 33 cc ,2, el que, après avoir été mêlés avec le liquide ammoniacal, les 10 centimètres cubes d'acide Normal n'exigent plus que i3 cc ,5 de la même dissoluhon alcaline, pour être saturés ; on obtiendra le vo- 'Ume de l'acide qui a été saturé par l'ammoniaque, et > par suite, le poids de cet alcali, de la manière Su i vante :

L'acide normal exigeait 33 cc ,2 d'alcali v.

11 n'a plus exigé que i3 cc ,5 d'alcali c'.

Différence... I9 CC ,7 d'alcali c — «'.

Cette différence fait connaître le volume de l'acide qui a été saturé par l'ammoniaque que contenait la liqueur. En effet, 33% 2 d'alcali est à 10 centimètres cubes d'acide, comme 19 e0 , 7 d'alcali est à X ; x = 5 cc ,C)3^. Mais 10 centimètres cubes équivalent à o sl ',iii d'ammoniaque; donc 5 C0 ,o,34 d'acide équivaudront à o gr , 1258 de cet alcali : ce qui revient à multiplier la différence v — v' par le poids de l'ammoniaque />, que saturent 10 centimètres cubes de l'acide normal, et à diviser le produit par 33 cc ,2. Quant au degré de précision qu'il est permis d'attein-

dre, il serait

= o gr .ooo64, si l'on pouvait ré-

pondre de ^ de centimètre cube dans la mesure de W dissolution alcaline; mais comme l'incertitude est certainement de -j^de centimètre cube; qu'il y a deux opérations à faire en comprenant celle du titrage, il s'ensuit que l'erreur pourrait aller à o gr ,ooi 3, dans l'exemple que j'ai choisi. Dans les cas ordinaires de l'analyse organique, lorsque l'on dose l'ammoniaque pour fixer la proportion d'azote., ce degré d'exactitude est suffisant si l'on agit sur une quantité convenable de matière azotée; mais il n'en est plus ainsi quand on se propose de rechercher l'ammoniaque que renferme une eau, et que, d'ailleurs, pour rendre l'opération rapide sans renoncer à une grande exactitude, on opère sur un seul litre de liquide. Il faut alors prendre certaines précautions, qu'on peut néglig er sans inconvénient dans les recherches ordinaires.

( '8. ) Puisque, par l'emploi des liqueurs titrées, le poids

del'

ammoniaque est

, il est clair que ce poids

sera d'autant plus faible, que p le sera lui-même, v restant invariable. Or, comme les eaux de rivières, de sources, de pluie contiennent bien rarement plus de 5 milligrammes d'ammoniaque par litre, il est facile d'apprécier un poids très-minime d'alcali, en prenant i volume d'acide saturable par '5 millisr ,3 d'ammoniaque. 11 suffira, par exemple, de verser dans le Qiatrasditre 25 centimètres cubes de l'acide normal de M. Peligot, dont j'ai donné plus haut la préparation ; en achevant de remplir le matras avec de l'eau pure bien exempte d'alcali, on aura une liqueur acide, dont une pipette de 10 centimètres cubes sera saturée par o s ',oo53 d'ammoniaque. Si maintenant on a une dissolution de potasse assez étendue pour qu'on soit obligé d'en ajouter 33 centimètres cubes pour saturer la pipette d'acide, il serait possible de doser

° gr ,oo53 , r i, ■ • i, ,

— = o sr ,ooooio d ammoniaque, si Ion repondait de -j^ de centimètre cube dans l'emploi de la dissolution alcaline; mais, admettant une incertitude des i divisions de la burette à alcali, on trouve qu'on arrive encore à doser — de milligramme d'ammoniaque. Afin que ce degré de précision ne soit pas illusoire, il faut prendre plusieurs mesures qui tendent à atténuer les causes d'erreurs que comportent les diverses parties du procédé.

Le verre, particulièrement le verre des vases qui n> ontpas servi, est alcalin. Les chimistes familiarisés av ec les méthodes de l'analyse minérale savent que de

( i8a ) l'acide sulfurique pur, récemment distillé, laisse, par 1 evaporation, un résidu très-appréciable quand il a été conservé pendant quelque temps dans un flacon- On sait aussi que le verre est assez alcalin pour absorber, à la longue, du gaz acide carbonique. Il est donc nécessaire de mettre préalablement en contact avec de l'acide sulfurique assez fort, les flacons, les pipettes destinés à conserver ou à mesurer l'acide titré; les serpentins, les fioles où se rend le produit de la distillation.

L'infusion de tournesol est alcaline; il est bon d'en diminuer l'alcalinité. A cet effet, on divise une quantité donnée de teinture en deux volumes égaux; l'un des volumes est rougi par un acide, puis on le réunit à l'autre. On peut, en réitérant cette opération, obtenir une teinture bleue d'une très-grande sensibilité et très-peu alcaline ; néanmoins, pour communiquer à la liqueur acide dont on a à fixer le titre, la teinte rouge, il faut compter le nombre de gouttes d'infusion de tournesol que l'on emploie, à l'aide d'un tube effilé, et, dans tous les cas, pour le même volume d'acide ajouter toujours le même nombre de gouttes. Les liquides ammoniacaux que l'on doit titrer, occupent un volume de roo et même de 200 centimètres cubes. Je fais usage, pour opérer la saturation, de verres àfond plat, verres de table, de a5o à 5oo centimètres cubes de capacité. La difficulté, quand on agit sur 100, et à bien plus forte raison sur 200 centimètres cubes de liquide acide à saturer, est de bien saisir le point où toute la masse a viré du rouge au bleu. La dissolution alcaline a, en raison de sa faiblesse, une densité si peu différente de celle de l'eau, que, malgré une forte agi-

( r&3 ) 'ation circulaire imprimée au liquide lorsqu'on pré v oit le point de saturation, le mélange de l'alcali avec ■es couches inférieures du liquide ne se fait qu'avec une certaine lenteur très-nuisible à l'instantanéité du phénomène de coloration. On obvie à cet inconvénient en préparant la dissolution alcaline avec de l'eau saturée de sulfate de potasse. Ce liquide, quoique très-faiblement alcalin, est assez dense pour gagner le fond de la liqueur acide, à mesure qu'il sort goutte Par goutte du bec de la burette; et par l'agitation le mélange a lieu très-rapidement. C'est mon préparateur, M. Houzeau, qui a eu l'idée d'augmenter ainsi la densité d'une liqueur très-faiblement alcaline, par l'intervention du sulfate de potasse.

Dans l'appareil que j'ai décrit, on soumet à la distillation i litre d'eau ; si l'on considère que par les liqueurs titrées on répond de 3 centièmes de milligramme dans le dosage de l'ammoniaque, on reconnaîtra que cette quantité est suffisante. Mais s'il y a Heu d'agir sur quelques litres, on introduit dans le ballon, soit de l'eau dans laquelle, au moyen de plusieurs distillations successives faites avec soin, on a concentré l'ammoniaque provenant d'un certain nombre de litres d'eau, soit le résultat de l'évaporation d'une eau qu'on aura acidulée pour retenir l'ammoniaque.

S'il est très-important de disposer l'appareil de manière à ce que, pendant l'ébullition dans le ballon, il n'y ait pas de liquide entraîné, c'est qu'il y a nécessité d'ajouter à l'eau qu'on distille une certaine quantité de potasse, et cela pour deux raisons : d'abord, pour décomposer les sels fixes d'ammoniaque qui pour-

( >84 ) raient s'y trouver; ensuite pour fixer l'acide carbonique qu'elle contient toujours, quelquefois même en telle proportion, qu'il imprime au produit de la distillation une réaction acide assez prononcée pour occasionner une perturbation grave dans le titre de la liqueur ammoniacale. Un appareil, s'il laissait passer, même en très-petite quantité, le liquide du ballon, devrait être rejeté, car son emploi obligerait à introduire une correction pour l'alcali fixe qui s'ajouterait à l'alcali volatil qu'il s'agit de doser. En se conformant aux dispositions que j'ai indiquées, il arrive un moment où le liquide, distillé avec une addition de potasse, ne donne plus le moindre indice de la présence d'un alcali.

La première chose à faire pour juger le degré de précision que comportait le procédé que j'avais adopté, c'était d'opérer sur de l'eau dans laquelle on introduirait des quantités connues d'ammoniaque ; ce qui était facile, en se servant de liqueurs ammoniacales préalablement titrées, ou de sels ammoniacaux dont on connaissait Je poids et la composition. Les résultats fournis par les premières expériences furent très-singuliers, en ,ce qu'on retirait le plus souvent plus d'alcali qu'on n'en avait mis. C'est que l'eau distillée apportait quelquefois autant d'ammoniaque qu'il y en avait eu d'ajoutée. Dans quelques cas, le contraire arrivait; la liqueur distillée, loin d'amoindrir le titre de l'acide normal en fournissant de l'alcali, l'augmentait sensiblement par l'intervention de l'acide carbonique. Ces anomalies ne disparurent que lorsqu'on fit usage d'eau successivement distillée avec du sulfate d'alumine et avec de la potasse; ou bien

( i85) encore , en prenant de l'eau distillée après l'avoir fait bouillir jusqu'à la réduire à la moitié de son volume par l'évaporation, afin d'en expulser, en totalité, l'acide carbonique et l'ammoniaque. Voici les détails de Quelques- unes des expériences exécutées dans ces conditions.

Une pipette d'acide normal, équivalant ào gr ,oio6 d'ammoniaque, était saturée par 3a cc ,3 de liqueur alcaline.

A 10 centimètres cubes de liqueur ammoniacale préparée pour ces expériences, on a mêlé deux pipettes d'acide normal, qui auraient demandé, pour e tre saturées, 64 cc ,6 du liquide alcalin; la saturation du mélange a eu lieu avec 27 e0 , o; différence, 37 e0 , 6 :

64 cc ,6 : o 8r ,o2i2 :: 37 cc ,6 : x= 0^,01234.

Dix centimètres cubes de la liqueur ammoniacale enfermaient donc o gl ',oi234 d'ammoniaque.

Dans 1 litre d'eau pure, on en a introduit 20 centimètres cubes, soit o gr ,02468 d'ammoniaque. L'eau a ensuite été distillée dans l'appareil; le produit a été fractionné par volume de 5o centimètres cubes, que l'on a titrés à mesure qu'on les obtenait, après y avoir mêlé, pour le premier titrage, deux pipettes d'acide Normal saturant chacune 32 cc ,3 du liquide alcalin. A partir du second titrage, on n'a plus employé qu'une pipette d'acide normal.

l °- 5o cc . Titre de l'acide : Avant. 32,3 Après. 26,6

Différence ... 5,7

Pour la 2 e pipette d'acide normal 32,3

38,oé(i.à ammoniaq.o er ,oi247

2°. 5o cc . Titre : Avant 3a ,3

Après 1 3 , 8

Différence. . . 18 ,5 éq. à ammoniaq.o«',oo6o7

3°. 5o cc . Titre : Avant 3 2 ,3

Après 2 3,i

Différence. . . 9,2 éq.à aramoniaq.o^^oSoa

4°. 5o cc . Titre : Avant 32 ,3

Après 27,7

Différence. . . 4>6 éq.à ammoniaq.o 8r ,ooi5i

5°. 5o cc . Titre : Avant 3 2 ,3

Après 29,9

Différence ... 2 ,4 éq. àammoniaq.o«',ooo79

6°. 5o cc . Titre : Avant 3 2 ,3

Après 3i ,0

Différence 1 , 3 éq . à ammoniaq.o 81 ,ooo43

•j°. 5o cc . Titre : Avant . . .. 32,3

Après 3i,6

Différence ... o , 7 éq. à ammoniaq.o"',ooo23

8°. 5o cc . Titre : Avant 32,3

Après 3i,g

Différence. . . o ,4 éq. à ammoniaq.o e ',oooi3

9°. 5o cc . Titre : Avant 3 2 ,3

Après 3 2) i

Différence ... o, 2 éq. à ammoniaq.o Br ,oooo7

Ammoniaque retirée o B1 ",02473

Ammoniaque ajoutée sr 02 ^6S

Gain pendant l'opération . . . o Br ,oooo4 On est donc retombé exactement sur la quantité

( i8 7 ) d'ammoniaque introduite dans le litre d'eau, puisque la différence est à peu près sur la limite de la précision que présente le procédé. Dans cette expérience, on a eu soin d'ajouter dans le ballon, après chaque prise de 5o centimètres cubes de liquide distillé , 5o centimètres cubes d'eau pure, afin de conserver toujours le même volume d'eau en ébullition. Comme l'ammoniaque ajoutée à l'eau était à l'état caustique, on n'a pas eu besoin de faire intervenir la potasse dans la distillation.

On a mis dans i litre d'eau pure 20 centimètres cubes de la même dissolution ammoniacale contenant gl ,O246cS d'ammoniaque. Le liquide distillé a été titré par volume de' 100 centimètres cubes.

La pipette d'acide normal saturait 3a cc ,5 de liqueur alcaline.

1°. ioo cc . Titre : Avant 32,5

Après 6,5

Différence. . . 26,0 Pour la 2 e pipette d'ac. normal . 32,5

Différence. . . 58,5éq. à ammoniaq.o gr , 01908

a °. ioo cc . Titre : Avant 32,5

Après J 9i6

Différence ■ . . 12,9 éq. à ammoniaq.o 6r ,oo420

3°. ioo cc . Titre : Avant 32,5

Différence ... 3 , 2 éq. à ammoniaq.o sr ,oo 1 04

4°- ioo cc . Titre : Avant 32,5

Après 3 1 , 7

Différence.. . 0,8 éq. àammoniaq.o* r ,ooo26.

5°. ioo cc . Titre : Avant 2,^5

Après 32,3

Différence ... o , 2 éq. à ammoniaq. o Br ,oooo7

Ammoniaque retirée o^ r ,o2^65

Ammoniaque ajoutée 0^,02^68

Perte pendant l'opération . . . o Br ,oooo3

Dans cette expérience, l'eau était remplacée après chaque prise de 100 centimètres cubes. On n'avait pas fait intervenir la potasse; dans l'expérience suivante, on a ajouté à l'eau ammoniacale introduite dans l'appareil, une solution renfermant 4 à 5 décigrammes d'hydrate de potasse, qu'on avait chauffé au rouge avant de le dissoudre. Cette introduction était faite pour voir s'il y aurait de l'alcali fixe entraîné pendant l'ébullition. On a titré par volume de 100 centimètres cubes. Une pipette d'acide normal équivalent à o gr ,oio6 d'ammoniaque était saturée par 33 cc ,a delà dissolution alcaline, titre de la liqueur ammoniacale. ^ Dix centimètres cubes étant mêlés à une pipette d'acide normal on a eu :

Titre : Avant. . .

Après . . .

Différence .

17,7 equiv. à ammoniaq. o Br ,oo565i

On a fait entrer dans 1 litre d'eau pure 20 centimètres cubes de cette liqueur, soit os r ,oi r3o d'ammoniaque; l'eau volatilisée n'a pas été remplacée.

t°. ioo cc . Titre : Avant 33,2

Après 7, g

Différence. . . 25,3 éq. à ammoniaq. o 8 ',oo8o8

a ". ioo cc . Titre : Avant 33,?.

Différence ... 7 ,6 éq. à ammoniaq.o sr ,oo243

3 "- ioo cc . Titre : Avant 33,2

Après 3 1 , 2

Différence. . . 2,0 éq. à ammoniaq.o sr , 00064

4°- ioo cc . Titre : Avant 33,2

Après 32,8

Différence.. . o,4 éq. à ammoniaq.o gr , 00016

S". ioo cc . Titre : Avant 33,2

Après 33,2

Différence. . . 0,0

6". ioo™. Titre : Avant 33,2

Après 33,2

Différence. . . 0,0

Ammoniaque retirée o gr ,oi i3i

Ammoniaque ajoutée o Er ,oi i3o

Perte pendant l'opération. . . o gr ,ooooi

L'ammoniaque a été retrouvée en totalité, et, à partir de la cinquième prise, l'acide normal ajouté a conservé son titre, ce qui prouve que, malgré la trèsforte ébullition qui a lieu dans le ballon, il n'y a pas de potasse entraînée.*

J'ai dû m'assurer que l'on obtenait aussi toute l'ammoniaque d'un sel fixe qu'on décomposerait par l'action de la potasse : o gr ,oi45 de sel ammoniac bien sec °nt été dissous dans t litre d'eau pure; le liquide a été ll Uroduit dans le ballon avec une solution alcaline, 'enfermant 1 gramme d'hydrate de potasse.

La pipette d'acide normal équivalent à o gr ,oo53

( L 9° ) d'ammoniaque était saturée par 34 centimètres cubes de liqueur alcaline. On a titré chaque volume de 100 centimètres cubes, retirés successivement pendant la distillation, et qu'on n'a pas remplacés.