STRYCHNINE

Dans le premier volume, nous avons longuement parlé de la strychnine et de sa découverte. Nous ne referons pas l’historique de cette base.

La strychnine existe dans différentes espèces du genre Strychnos, notam- | ment dans la noix vomique, dans l’écorce du vomiquier, dans la fève de Saint- |

rgnace, dans le bois de couleuvre, etc. ; elle est ordinairement accompagnée ! de la brucine et quelquefois de l’igasurine.

D’après l’opinion la plus répandue, ces trois bases seraient dans les strych- j nos en combinaison avec l’acide igasurique. i

Profriétés chimiques et physiques. —: Clans et Glassner ont proposé la [ formule en s’appuyant sur l’analyse d’un produit purifié avec !

soin et fondant sans décomposition à 284°, et surtout sur celle de son chloro- I platinate. Par suite de son parfait accord avec les analyses des différents ; dérivés de la strychnine, plusieurs auteurs ont proposé de l’adopter en la sub- ' I stituant à l’ancienne formule.. ;

La strychnine est incolore; elle n’a pas d’odeur. Sa saveur est d’une amer- ;

: tume insupportable et qui a quelque chose de métallique. Une liqueur qui ne ■ contient que 1/600,000 de strychnine possède encore une saveur caractéris- ^

: tique très appréciable.

Par l’évaporation spontanée de sa solution alcoolique, elle cristallise en '

' octaèdres ou en prismes à quatre pans terminés par des pyramides à quatre |

^ faces. Selon Clarke, la densité des cristaux est égale à 1.359 à 18°. |

Soumis à l’action de la chaleur, ces cristaux fondent vers 300° et se décom- ;

posent. Avec quelques degrés de plus, ils commencent à charbonner. Ils sont ' j anhydres et ne se volatilisent pas.

La solubilité de la strychnine varie avec les dissolvants ; elle est générale- : ment peu soluble dans les dissolvants neutres. L’alcool à 90° est considéré j , comme son meilleur dissolvant. j

Les nombres suivants représentent les chiffres de solubilité admis générale- ; ment. |

Elle est soluble dans environ 7,000 parties d’eau froide ou 6,677 parties ; j d’eau à 10° et 2,500 parties d’eau bouillante. D’après Dragendorfif : j

i 100 parties de benzine dissolvent . 0.607 de strychnine. '

* — d’alcool amylique . . 0.55 —

I — d’éther . . . . . 0.08 —

— d’alcool à 95° p. c. . 0.936 —

I j Les huiles essentielles dissolvent facilement la strychnine, tandis que les ;

. ! huiles grasses ne la dissolvent pas d’une manière sensible.

Elle se dissout dans le chloroforme.

En solution alcoolique, elle dévie fortement à gauche le plan de la lumière ,

' polarisée.

Selon Hoorweg,le pouvoir rotatoire de la strychnine est très var'able avec j le dissolvant, car en solution dans l’alcool amylique, il est à peu près le !

! double de ce qu’il est en solution alcoolique ou chloroformique.

La strychnine, dissoute dans une petite quantité d’acide sulfurique et traitée par le permanganate de potasse jusqu’à ce que celui-ci ne soit plus décoloré, , au bout de quelques minutes s’oxyde facilement et donne un acide particu- , lier, l’acide strychnique. La liqueur est filtrée et le précipité d’oxyde de i manganèse est épuisé par l’eau. Les liqueurs réunies sont traitées par le sul- | fate de cuivre, qui donne un abondant précipité vert clair. On le lave à l’eau, : on le filtre et on le sèche. Pour avoir l’acide libre, on le décompose par l’hy- ;

; drogène sulfuré après l’avoir mis en suspension dans l’alcool. L’acide strych- ; j nique ainsi obtenu ' forme une masse blanche incristallisable, peu soluble I dans l’eau et dans l’éther,soluble dans l’alcool, les acides et les bases; récem- ! ment précipité, il se colore au contact de l’air.

Le même acide se produit quand on oxyde la strychnine par facide chro- ; mique ou par l’eau oxygénée concentrée. Ce dernier réactif, en solution ; étendue, donne une nouvelle base dérivant de la strychnine avec perte d’acide .

I I formique. !

I i En employant un grand excès de permanganate, on obtient un acide cris- |

J tallisé fusible à 194-195°, soluble dans l’alcool, l’éther et la benzine et qui ;

! paraît être un acide carbopyridique.

Action des acides azotique et sulfurique sur la strychnine. — L’action de ' l’acide nitrique fumant sur la strychnine donne la dinitrostrychnine, qui est

presque insoluble dans l’eau, l’éther, la benzine et le chloroforme ; elle est soluble dans l’alcool, qui par évaporation la dépose en cristaux plats jaune orange fusibles à 226° ; elle s’altère facilement sous l’influence de la chaleur, surtout en présence d’un excès d’ammoniaque. Ses sels sont peu solubles dans 1 eau, solubles dans les acides concentrés. L’eau les précipite de ces solutions et cette précipitation est fortement activée par l’agitation. Lorsqu’on met dans un verre de montre une petite quantité de dinitrostrychnine, 1 goutte deau et 1 goutte d’acide chlorhydrique, le tout se dissout d’abord; mais si l’on frotte avec une baguette, il apparaît d’abord un précipité et bientôt le tout se prend en une masse solide. Cette réaction, d’une extrême sensibilité, se produit pour tous les sels de dinitrostrychnine et peut servir à caractériser la strychnine dans les cas où celle-ci est mélangée à des matières colorées qui ne permettent pas d’employer la recherche par le bichromate. Dans ce cas, on dépose dans un verre de montre 1 goutte d’acide nitrique fumant, puis une petite quantité de la matière à essayer. Lorsque le tout est dissous, on ajoute d ou 2 gouttes d’eau et l’on voit apparaître par l’agitation le précipité caractéristique. Pour préparer la dinitrostrychnine, on dissout 60 grammes de strychnine dans 300 grammes d’acide nitrique fumant i maintenu à —10°. Le produit de la réaction est versé dans 2 litres d’eau, i Le tout se prend en une masse cristalline d’azotate de dinitrostrychnine. Les 1 cristaux sont égouttés, redissous dans l’eau et la solution précipitée par | l’ammoniaque. Lorsque l’opération est bien conduite, on obtient environ 80 grammes de dinitrostrychnine, c’est-à-dire 90 p. c. de rendement ' théorique.

Lorsqu’on traite la dinitrostrychnine par l’acide chlorhydrique et l’étain, on obtient le chlorhydrate d’une nouvelle base, la diamidostrychnine, qui se | dépose de sa solution chloroformique en prismes brillants qui ne tardent pas ' à devenir opaques. La lumière altère cette base en la colorant en jaune ; elle fond en brunissant à 263° ; elle est facilement précipitée de ses sels par un ^ ' excès d’acide; elle est peu soluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et surtout | ' dans le chloroforme; à peu près insoluble dans l’éther. |

Les agents oxydants donnent avec elle des réactions colorées. L’hypochlo- ' rite de sodium donne dans une solution neutre de chlorhydrate un précipité ' ' verdâtre qui se dissout en vert, puis en bleu, puis en violet, dans des quan- i tités croissantes d’acide chlorhydrique. L’acide sulfurique et le bichromate de ' potassium ne donnent pas la coloration violette caractéristique de la strych- ; nine. Cette coloration se produit si l’on ajoute un peu d’eau, tandis que dans j ■ le cas de la strychnine elle disparaît par addition d’eau. Pour préparer la ^ ! diamidostrychnine, on dissout la dinitrostrychnine dans l’eau acidulée | ; d’acide chlorhydrique et l’on ajoute un grand excès d’étain, puis on aban- : donne la liqueur à 50° pendant vingt-quatre heures. Le lendemain, : on filtre la liqueur, on ajoute encore un peu d’étain si la réduction n’est pas terminée, on étend d’eau, on précipite par l’hydrogène sulfuré. La liqueur ! ' filtrée est . portée à l’ébullition et précipitée par l’ammoniaque. On obtient i alors un volumineux précipité qui est purifié par cristallisations successives I dans le chloroforme. i '

La diamidostrychnine traitée en solution aqueuse par facide azoteux laisse ; i dégager de l’azote en même temps que la liqueur se colore en rouge brun, i i Par précipitation fractionnée au moyen d’ammoniaque, on obtient une ’ matière orangée qui est une dioxystrychnine incristallisable et se dissolvant dans l’acide chlorhydrique avec lequel elle ne paraît pas former de sels, j

Lorsqu’on chauffe l’azotate de strychnine avec un excès d’acide azotique, il I se dégage du gaz carbonique et il se forme un composé auquel on a donné le [ nom de cacostrychnine. !

La cacostrychnine se présente en aiguilles d’un beau jaune d’or, ou en | cristaux tabulaires hexagonaux de couleur jaune.

Elle est un peu soluble dans l’eau et dans l’alcool, insoluble dans les autres dissolvants ordinaires. Elle ne se dissout que légèrement dans les acides et encore faut-il cbauffer. ' j

I La potasse aqueuse la colore en rouge ; avec la potasse alcoolique, la solui tion est violette.

I Sous l’influence de la chaleur, comme beaucoup de produits de substitution j nitrée, elle détone avant de fondre. Elle est réduite à chaud par le zinc et l’acide acétique. Le produit de la réduction absorbe l’oxygène de l’air.

L’acide sulfurique mélangé au chlorate de potasse transforme la strychnine en acide strychnique.

Action du hrome, du chlore et de Viode sur la strychnine. — Une solution de chlorhydrate de strychnine traitée par le brome donne un précipité résineux ; un autre corps reste en solution. L’ammoniaque précipite la solution en blanc. Le précipité est soluble dans l’alcool et cristallise en aiguilles par éva- I poration. Le précipité est de la strychnine bromée mêlée d’un peu de strychj nine.

j Le chlore peut se substituer, selon Laurent, à 1 équivalent d’hydrogène ;

I selon G. Bouchardat, à 2 équivalents, et selon Pelletier, à 3 équivalents, et 1 on obtient la strychnine monochlorée, la strychnine bichlorée, et la strychj nine trichlorée.

I La strychnine monochlorée est assez soluble dans l’éther, l’alcool absolu j et le chloroforme. On l’obtient cristallisée au moyen de l’alcool à S0°. Elle polarise à gauche. Avec le bichromate de potasse et l’acide sulfurique, elle donne une coloration pourpre ; avec l’acide sulfurique et l’acide nitrique, une : coloration rouge cerise. Chauffée pendant une heure avec la potasse alcooj lique, elle donne la trihydrochlorostrychnine. i

Ses sels sont peu stables, l’eau les décompose en partie.

Pour la préparer, on a le procédé Laurent et le procédé G. Bouchardat et Richet.

Par le procédé Laurent, on la prépare en faisant passer un courant de ^ j chlore dans une solution chaude de chlorhydrate. La liqueur devient rose , I et laisse déposer au bout d’un certain temps une substance d’apparence résij neuse. La solution est alors filtrée, additionnée goutte à goutte d’ammoniaque ' étendue, agitée constamment et filtrée aussitôt que le trouble produit se : maintient. Une nouvelle addition d’ammoniaque dans la liqueur filtrée précipite la strychnine monochlorée.

Par le procédé G. Bouchardat et Richet, on obtient de la monochlorostrych- I nine plus pure. ,

j On fait passer un courant de chlore dans la solution de chlorhydrate ; on : précipite cette solution par l’ammoniaque et on traite le précipité par l’alcool,

I qui enlève la strychnine chlorée accompagnée de strychnine bichlorée. On . j agite la solution alcoolique avec une solution chlorhydrique étendue : f acide I chlorhydrique s’empare alors de la mono- et de la dichlorostrychnine. Quand { on évapore cette solution, le chlorhydrate de chlorostrychnine se sépare le ; premier ; on le transforme, s’il en est besoin pour le purifier, en sulfate.

I j La strychnine bichlorée cristallise dans Falcool en très petits cristaux aiguillés. Elle est soluble dans les acides, mais ne forme pas de sels avec eux. Elle se transforme en trihydrodichlorostrychnine lorsqu’on la fait bouillir avec la potasse alcoolique. La strychnine bichlorée. reste dans les eaux mères chlorhydriques de la préparation de la strychnine monochlorée, j La strychnine trichlorée forme de petits cristaux microscopiques se coloi rant à l’air, insolubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool froid, facilement I solubles dans l’éther et dans le chloroforme ; elle est amère comme la strychnine, ne fond pas par la chaleur et ne se combine point aux acides étendus. L’acide sulfurique additionné d’un peu d’acide azotique la colore en ' rouge pourpre.La solution alcoolique de potasse agit sur elle à chaud comme sur les strychnines mono- et bichlorée : il y a formation de trihydrotrichlorostrychnine.

En saturant de chlore une solution de chlorhydrate de strychnine, la trichlorostrychnine se précipite. Sous l’influence du chlore, la liqueur devient acide et des flocons blancs se précipitent bientôt. Ils sont recueillis,

; lavés, dissous dans l’éther, et par évaporation lente du dissolvant, la strychnine trichlorée cristallise.

, En broyant de la strychnine avec la moitié de son poids d’iode, on obtient t un mélange brun rougeâtre. On ajoute de l’eau et on continue de broyer quelques instants, afin de terminer la réaction, puis on reprend le tout par l’eau bouillante qui enlève de l’iodhydrate de strychnine. Le résidu brun insoluble est dissous dans l’alcool bouillant, et par le refroidissement il se dépose de petits cristaux lamelleux jaune orangé, ayant l’aspect du bisulfure ■ d’étain. Ij

D’après Pelletier, on obtient Je même produit en versant une solution : d’acide iodique dans une dissolution d’iodhydrate de strychnine. !

Le précipité brun qui se produit est mis à digérer avec du bicarbonate de I soude, qui dissout l’iode mélangé à l’iodostrychnine. Le produit prend alors la teinte jaune orangé de l’iodostrychnine.

Cette iodostrychnine est insoluble dans l’eau froide, à peine soluble dans l’eau bouillante, un peu soluble dans l’alcool , aqueux, assez soluble dans ' l’alcool à 90° bouillant, insoluble dans l’éther. >

I Elle est infusible, dégage de l’iodé quand on la chauffe et cbarbonne. Les | acides étendus sont à froid sans action, à l’ébullition ils la décomposent. , L’acide chlorhydrique concentré n’agit pas à froid ; l’acide sulfurique la décompose à froid, il en çst de même de l’acide azotique. Dans tous les cas où il y a décomposition, il se forme un sel de strychnine et de l’acide employé, mais avec l’acide azotique une partie de la strychnine est attaquée.

L’ammoniaque n’agit pas sur l’iodostrychnine ; la potasse et la soude ne ; l’attaquent qu’à chaud. ,,

L’azotate d’argent en sépare l’iode et la strychnine se combine à l’acide. | Quand on ajoute une solution étendue d’iodure de potassium iodé à une solu- j; tion étendue d’azotate de strychnine, il se forme un biiodure d’iodhydrate qui cristallise en longues aiguilles jaunes. |

Dans cette réaction, il convient de ne transformer qu’une partie de l’azo- j tate de strychnine en composé iodé ; car un excès d’iode donnerait un produit, i , contenant plus de 3 équivalents d’iode, très altérable, et qui empêche la : cristallisation du biiodure d’iodhydrate. ■

On purifie le produit obtenu en séparant les cristaux, les lavant par décan- jj tation jusqu’à ce que les eaux de lavage ne laissent plus de résidu fixe à la ! calcination, dissolvant la masse cristalline humide dans l’alcool à 90°, en ' employant la chaleur et en abandonnant enfin la solution pendant plusieurs ' jours. Le sel se sépare alors en magnifiques cristaux. ,

L’étude des cristaux de ce corps a été faite par Herapath, qui en a décrit |i les propriétés optiques : l’axe longitudinal des cristaux étant parallèle au ; plan de polarisation, ils présentent une teinte brun foncé presque noir ; ^ lorsque l’axe est vertical à ce plan, ils sont jaune pâle.

Les cristaux, obtenus au moyen de l’alcool, sont des prismes brun rou- i geâtre, selon Tilden, des cristaux rhombiques d’après Jôrgensen. Ils ont i un éclat métallique qui rappelle celui des cristaux de permanganate de î potasse. Ce corps est assez soluble dans l’alcool bouillant, à peu près I insoluble dans les dissolvants neutres ordinaires. 1 partie se dissout dans 14,000 parties d’eau.

Une solution d’azotate d’argent enlève à ce corps la totalité de son iode.

; L’acide chlorhydrique semble n’agir ni à froid, ni à chaud. Les acides sulfu- ! rique et azotique en dégagent l’iode.

; Action de l’iodofonne sur la strychnine. — Lorsqu’on sature de strych- ;

' nine une solution concentrée et chaude d’iodoforme dans l’alcool, la liqueur, '

: se décolore par le refroidissement et laisse déposer peu à peu de longues aiguilles prismatiques. Ces cristaux sont une combinaison d’iodoforme et de ; strychnine. Le procédé le plus commode pour les obtenir consiste à prendre ; j 5 grammes d’iodoforme cristallisé et 12 grammes de strychnine, on les faitl j dissoudre dans environ oOO c. c. d’alcool à 85° à une température un peu , ,

I inférieure à son point d’ébullition. La dissolution effectuée, on laisse refroidir : dans un vase fermé, on recueille les cristaux, qu’on lave avec un peu d’alcool

et qu’on dessèche à l’abri de l’air et de la lumière. i

i Le produit obtenu a pour formule II prend naissance

quand on met la strychnine en présence de quantités variables d’iodoforme. Ce composé est très altérable, la lumière met à la longue de l’iodoforme en liberté.

Il est insoluble dans l’eau froide, ou à chaud, légèrement soluble dans l’alcool à 98°; 1 litre de cet alcool en dissout 3®’-40 à 13°; il est très soluble dans l’éther et le chloroforme, mais ces solutions s’altèrent et de l’iode ne tarde pas à colorer la liqueur.

La chaleur commence à détruire cette combinaison vers 90°. L’eau bouillante la détruit; de riodoforme distille et il reste un résidu de strychnine.

Les acides étendus mettent l’iodoforme en liberté et forment des sels de ! strychnine. Avec d’autres alcaloïdes, l’iodoforme n’a pas formé de produits ; définis. Cependant, avec la quinine il forme un composé qui semble défini, mais qui n’est point cristallisable. ;

Action de la potasse, de la baryte et de l’azotite de potasse sur la strycli- !

: nine. Lorsqu’on distille la strychnine avec une solution concentrée de j ; potasse, il se forme un peu de quinoléine. i

j Lorsqu’on chauffe doucement la strychnine avec de la potasse solide, il se !

I forme une masse rouge, partiellement soluble dans l’eau bouillante. La solution alcaline étant saturée par un acide, dégage une odeur désagréable et I putride et précipite d’abondants flocons jaunes.

Ce corps, insoluble dans l’eau, dans l’éther et dans l’alcool, paraît être un : acide spécial. Il est soluble dans l’alcool bouillant, et sa solution alcoolique j rougit à l’air.

i ! En traitant en tubes scellés à 133-140° de la strychnine par 10 fois son i ■ volume d’eau de baryte saturée à la température ordinaire, on obtient la ’ dihydro- et la trihydrostrychnine. j

j La dihydrostrychnine cristallise en aiguilles microscopiques. i

Elle est très peu soluble dans l’eau et dans les dissolvants neutres ordi- i , naires ; sa solution aqueuse s’altère à l’air. L’acide chlorhydrique la dissout '' facilement. Cette substance est douée de propriétés réductrices marquées; ■

J elle réduit les solutions argentiques à chaud et donne un miroir d’argent. ;

Elle ne donne point, avec le pei-manganate de potasse et l’acide sulfu- | rique, la réaction colorée de la strychnine. Traitée par l’eau bromée, elle '

. donne une coloration pourpre, puis un précipité floconneux, gris ardoisé i [foncé. !

' I La potasse la décompose en dissolution aqueuse concentrée. j

Le chlorhydrate est un sel hygrométrique.

; Le tartrate cristallise en prismes. Il est très peu soluble dans l’eau.

Pour obtenir la dihydrostrychnine après action de Teau de baryte à 140”,

: on additionne le contenu du tube du double de^ son volume d’eau privée d’air, on traite par l’acide carbonique et on évapore. L’évaporation est faite dans- ; le vide, ét la dihydrostrychnine cristallise d’abord, tandis que l’eau mère I jretient en solution la trihydrostrychnine qui cristallise en prismes brillants I ijaune clair. ^

L’ensemble des réactions de cette dernière base est tout à fait comparable ;

: aux réactions de la dihydrostrychnine, mais elle est encore plus altérable.

I i Le tartrate acide cristallise en prismes. :

i On la retire des eaux mères de la préparation de la dihydrostrychnine. :

I Schutzenberger, ayant fait réagir Tazotite de potasse sur une solution j ' laqueuse bouillante de sulfate de strychnine, constata une vive réaction et un ; dégagement d’azote. Lorsqu’on précipite par l’ammoniaque la liqueur où la i ‘réaction s’est produite, et qu’on dissout dans l’alcool le dépôt, préalablement i séparé de la liqueur au sein de laquelle il a été formé, l’alcool fournit deux ' sortes de cristaux ; les premiers sont jaune orangé ; Schutzenberger les désigne sous le nom à'oxystrychnine ; les seconds cristaux sont rouges ; c’est de la dioxystrychnine. L’oxystrychnine a pour formule et la

. dioxystrychnine est Ces corps sont des produits d’hydratation

i et d’oxydation de la strychnine : il y a fixation de 3 molécules d’eau et de ' 0^ pour l’oxystrychnine, de 3 molécules d’eau et de 0“' pour la dioxystrych- ' nine. ,

Action du sulfure d’ammonium chargé de soufre. — Le sulfure d’ammo- 1 nium chargé de soufre étant ajouté à une solution alcoolique de strychnine, y produit des cristaux brillants, et au bout de douze heures les parois du vase ^ en sont tapissées. Cette réaction a été étudiée par Holfmann. I

Action du zinc. — La strychnine donne par distillation, avec la poudre de zinc, des composés huileux qui, rectifiés, fournissent deux fractions principales. Les uns distillent à 165-180“, les autres de 230 à 300°. Les produits, qui passent de 163 à 180°, ont donné pour 250 grammes de strychnine distillée hvec 5 kilogrammes de zinc en poudre, environ 1 gramme d’une base ^ bouillant à 173“ et présentant la composition de la lutidine. Les produits bouillant de 240 à 300“ n’ont point été étudiés.

Dénvés alcooliques de la strychnine. Hydrate de méthylstrychnium. — D’après Stahlschmidt, on obtient de l’iodure de méthylstrichnium en chauffant un mélange d’éther méthyliodhydrique et de strychnine, l’éther étant en léger excès.

Lorsqu’on mélange ces deux corps, il se produit une réaction assez vive et | les substances se prennent en masse. On chauffe cette masse au bain-marie, | ce qui volatilise l’excès d’éther méthyliodhydrique, puis on dissout dans l’eau chaude. Par le refroidissement, l’iodure se sépare en beaux cristaux lamel- | laires nacrés. i

Avec cet iodure, on prépare l’hydrate de la base quaternaire par action de l’oxyde d’argent hydraté. !

La solution de la base est incolore, mais elle se colore rapidement en vio- j let; par. l’évaporation, on a une coloration verte, et il se dépose une matière , résineuse noirâtre.

Il est préférable de transformer l’iodure en sulfate et de décomposer le sulfate par la baryte.

Dans ce dernier cas, la décomposition de l’hydrate est moins marquée. 1

La liqueur se colore, mais l’hydrate se dépose cependant en gros cristaux par l’évaporation.

Ce corps cristallise en gros rhombes qui contiennent 4 molécules d’eau et qui perdent 3 molécules d’eau quand on les chauffe à 130“. Il est soluble dans l’eau et dans l’alcool. C’est une base énergique qui précipite î les sels d’alumine, de sesquioxyde de fer, de cuivre, de nickel, etc.

Avec l’acide sulfurique et le bichromate ou le permanganate de potasse, il ne donne point la réaction de la strychnine, mais le mélange des trois corps devient brun; par addition d’eau, la masse se dissout et passe au rouge.

A froid, cette coloration persiste vingt-quatre heures.

Cette base n’est pas amère; elle est très peu toxique (Brown, Fraser) ou même pas toxique.

Elle donne des sels généralement bien ‘cristallisés.

Hydrate Méthylstrychnium. — Ce composé a été obtenu par How. On le prépare comme le dérivé méthylé. Il cristallise en petits prismes qui renferment 2 molécules d’eau. C’est un corps doué d’une réaction alcaline très prononcée; il est peu stable. 11 se décompose déjà à 100“. Avec le permanganate de potasse et l’acide sulfurique, il donne la même réaction colorée que la strychnine.

Hydrate diso-amylstryehnium. — Comme le précédent, cet hydrate a été obtenu par How, il est parti du chlorure pour l’obtenir. Le chlorure est préparé en faisant agir à 160°, pendant cent heures environ, le chlorure d’amyle^ sur la strychnine en présence d’alcool.

Le chlorure formé est décomposé par l’oxyde d’argent humide.

Dérivés éihyléniques de la strychnine. — En faisant agir sur la strychnine, alcali tertiaire, du bromure d’éthylène, on peut prévoir la combinaison des deux corps, C‘’H^B?’, se conduisant comme monovalent, pour donner un strychnium, et Br, s’y combinant pour donner un bromure de ce strychnium. ;

Le bromure de brométhylstrychnium s’obtient en chauffant au bain-marie | à 100°, pendant quinze à vingt minutes, un mélange de strychnine,

,et de bromure d’éthylène.

d’alcool

L alcool étant évaporé, on a une înâ'sse soluble dans l’eau chaude et cris- | tallisant par le refroidissement. '

Ce corps est en cristaux plats et fins, peu solubles dans l’eau froide et ‘ assez solubles dans l’alcool. |

Il donne, avec le bichromate et l’acide sulfurique, la réaction de la strych- ^ nine. |

L’azotate d’argent ne précipite que la moitié de son brome ; il se forme de j l’azotate de brométhylstrychnium. i

L’oxyde d’argent sépare à chaud les deux atomes de brome et donne de l’oxyde de vynile strychnium.

L’hydrate d’oxyde de brométhylstrychnium s’obtient en transformant le , bromure en sulfate et en décomposant le sulfate par la baryte. |

Dérivés formés avec des radicaux oxygénés. Aeétoxylstrychnine. — Ce i corps est insoluble dans l’éther, légèrement soluble dans l’eau, soluble dans ' l’eau bouillante ou l’alcool. Il donne la réaction de la strychnine et est ' toxique. Pour l’obtenir, on chauffe à 180“, pendant plusieurs heures,

1 partie d’acide monochloracétique avec 3 parties de strychnine. (Rœmef.)

Il se forme un produit soluble dans l’eau. L’acétoxylstrychnine est à ; l’état de chlorhydrate. On ajoute à la solution aqueuse de l’ammoniaque; la . ' strychnine non modifiée pendant la réaction précipite. On filtre, et par éva- ; poration de la liqueur filtrée, on obtient des aiguilles blanches pouvant se ■ grouper en houppes.

Acétyhtrychnine et diacéiylstrychnme. — L’acétylstrychnine est une base ' dont on a préparé le chlorhydrate. Konrad a obtenu un chlorure en traitant i la strychnine par le chlorure acétique. I

La diacélylstryclmine a été obtenu, par Beckett et Wright, en faisant ; bouillir longtemps un mélange de strychnine et d’anhydride acétique. C’est j un corps amorphe, soluble dans l’alcool, insoluble dans l’eau et qui ne se j combine pas à l’acide chlorhydrique.

Benzoylstrychnine. — C’est un corps très peu soluble dans l’eau, insoluble ^ dans les acides, facilement soluble dans l’alcool et l’éther. On l’obtient en fai- j sant réagir la strychnine sur le chlorure benzoïque.

Stryclinocliloracétone. — En chauffant à l'30-140®, 10 parties de strych- ; nine avec de l’acétone chlorée et de l’alcool, Konrad a obtenu la strychno- ' chloracétone, qui se présente en houppes cristallines insolubles dans l’éther ; et solubles dans l’alcool. Ce composé donne avec le chromate acide de potasse ! et l’acide sulfurique la réaction de la strychnine.

L’importance de la strychnine au point de vue toxicologique a conduit les chimistes à examiner avec le plus grand soin les réactions qui peuvent la i caractériser. Ces réactions sont multiples et appréciables avec des traces presque impondérables de strychnine. Nous les donnons en détail en traitant j de la strychnine comme poison. i

Sels de strychnine. — La strychnine se combine avec.la plupart des acides ' et donne des ' sels neutres parfaitement cristallisables. Selon Hanriot et ; Blarez, les solutions neutres des sels de strychnine sont précipitées par un ; léger excès d’acide. Si l’on a employé un acide bibasique, il se forme un sel ; peu soluble, mais, dans le cas des acides monobasiques, tels que les acides i chlorhydrique ou azotique, c’est le sel .neutre qui se précipite, sa solubilité ! étant presque nulle dans l’eau acidulée. Un sel de strychnine est également | précipité par un acide dilTérent de celui qui entrait dans sa composition, mais ! dans ce cas la précipitation est moins complète. j

léacétate ne cristallise qu’en présence d’un excès d’acide; il est fort soluble. ! L'azotate est en aiguilles groupées en faisceaux bien plus solubles dans l’eau j à chaud qu’à froid, peu solubles dans l’alcool et insolubles dans l’éther. j Le bromhydrate cristallise hydraté et perd son eau dans le vide.

Il est soluble dans l’eau. On le prépare par l’action de l’acide sur la base ou par la décomposition du sulfate d’alcaloïde par le bromure de baryum.

Le chloraurate dépose de sa solution dans l’alcool sous forme de cristaux j ■orangé.clair. Il est décomposé par l’eau bouillante de l’or étant mis en liberté. On le prépare en ajoutant une sqlution de chlorure d’or à une solution de chlorhydrate de strychnine. C’est un précipité yolumineux qu’on purifie par lavage rapide à l’eau froide.

Il est ensuite dissous dans l’alcool. h

Le chlorate cristallise en prismes minces et courts. On l’obtient en saturant j l’acide chlorique étendu par la strychnine. |

Le chlorhydrate se présente sous forme d’aiguilles très déliées, groupées | en mamelons; il renferme de l’eau de cristallisation qu’il perd dans le vide ; sur l’acide sulfurique ; il est neutre aux réactifs colorés. ■

Le chloromercurate s’obtient lorsqu’on ajoute une solution de bichlorure : ' de mercure à une solution de strychnine dans l’alcool faible. Il se forme un ! i dépôt blanc cristallin insoluble dans l’eau, dans l’alcool et dans l’éther. j ;

Le chloromercurate de chlorhydrate de strychnine se prépare en ajoutant j j ' une solution de sublimé et du chlorhydrate de strychnine dissous ; il précipite i ! alors et est repris par l’alcool bouillant, qui en refroidissant l’abandonne cris- j tallisé, si on n’a pas employé une trop grande quantité d’alcool. j

Le chloropalladite s’obtient en ajoutant du protochlorure de palladium à une solution de chlorhydrate de l’alcaloïde. Par évaporation ou par refroidissement d’une solution aqueuse saturée à chaud, le sel se sépare en aiguilles : brun foncé. 11

Sel soluble dans l’eau et dans l’alcool.

Le chloroplatinate se forme lorsqu’on ajoute du chlorure platinique à une ! solution de chlorhydrate de strychnine. C’est un précipité jaune clair, près- j : que insoluble dans l’eau et dans l’éther, légèrement soluble dans l’alcool.

Le chlorozincate est obtenu de la manière suivante : On fait bouillir une solution alcoolique de strychnine avec du chlorure de zinc et il se précipite de l’hydrate de zinc. On filtre la solution, qui laisse déposer par le refroidissement des paillettes nacrées de chlorozincate.

En dissolvant ce sel dans l’acide chlorhydrique, évaporant au bain-marie, et faisant cristalliser le résidu dans l’alcool, on obtient le chlorozincate hydraté cristallisé en beaux prismes transparents.

Le chromate neutre est formé par addition d’une solution de chromate i neutre alcalin à une solution neutre de chlorhydrate de strychnine. C’est un ‘ précipité brun jaunâtre. Ce corps est soluble dans l’eau bouillante qui, par ; refroidissement, le donne en aiguilles jaune orangé. Il est très peu soluble ; dans l’eau et dans l’alcool. ;

La formule donnée est celle du corps séché à 100°.

Il existe aussi un chromate acide.

Ferrocyanhydrate de strychnine. — L’acide ferrocyanhydrique forme ■ avec la strychnine plusieurs composés qui ont été étudiés par Brandis.

Ces composés sont :

a. H^Fe^Cÿ^f -j- 5IFO^ qu’on a aussi représenté par |

C42fi22A^20^,HCî/,Fe*Cî/^-)-2 1/2 IPO^— Ce corps est obtenu en versant une solution alcoolique d’acide. ferrocyanhydrique dans une solution alcoolique de strychnine. On cesse l’addition d’acide ferrocyanhydrique quand le mélange devient acide.

Le précipité qui se sépare est amorphe, insoluble dans l’alcool et dans l’eau, et décomposable par la potasse.

p. (C^lP^Aîi^OVH^Fe^Cÿ^ + SffO^ ou ^C^®HWO^HC^/)^Fe2C^/*+SH^Ol C est le précipité qui se forme en mélangeant une solution saturée de ferrocyanure de potassium et une solution de sel neutre de strychnine.

Ce sel est cristallisable en longues aiguilles jaune très clair, pouvant atteindre jusqu’à 2 centimètres de longueur.

Ces cristaux sont des prismes rectangulaires à quatre pans, terminés par un biseau. Ce sel est hygrométrique et cependant très peu soluble dans l’eau froide, soluble dans leau chaude, soluble dans l’alcool à froid et à chaud.

Y. (C‘‘'H'2At;20tH«Fe^Cî/°+1211^0' ou {G^H^Az^O\EGyfFe^Gy^^Qim\

— Sel formé soit en mélangeant des solutions de ferricyanure de potassium et d’un sel de strychnine, soit en faisant bouillir de la strychnine et du bleu de Prusse. Sa composition répond à celle du ferricyanure de potassium.

Il cristallise en petits prismes jaune d’or, est peu soluble dans l’eau froide, décomposable dans l’eau à l’ébullition et est soluble dans l’alcool.

I II est décomposé par la potasse et l’ammoniaque. Au' delà de 136°, il se i décompose. Avec les sels ferreux, il donne du véritable bleu de Prusse, mais j il donne immédiatement avec les sels ferriques une coloration bleue, puis au I bout de quelque temps, des flocons bleus.

I Le fluovhydvçite de stvyehnine se présente sous la forme de gros prismes i a’homboïdaux, groupés concentriquement et qui peuvent atteindre une lon- ; îgueur de 3 à 4 centimètres. Ces cristaux sont fort solubles dans l’eau chaude : I ainsi que dans l’alcool bouillant ; ils sont insolubles dans l’éther. On l’obtient ' en dissolvant la strychnine dans une solution chaude et moyennement concen- : trée d’acide fluorhydrique, puis on fait évaporer la liqueur. Les cristaux se déposent lorsque la solution est suffisamment concentrée.

I lodate de strychnine. — On chauffe de la strychnine avec une solution j : d’acide indique. Que la liqueur soit colorée ou non, on filtre bouillant, on laisse dans uii endroit sec et des cristaux d’iodate de strychnine se séparent , bientôt. Si les cristaux sont colorés, qn les lave avec un peu d’eau froide.

Ce sel est très soluble dans l’eau et facilement décomposable par la chaleur.

Le penodate se présente sous l’aspect de prismes à six pans terminés par une pyramide à quatre faces, assez solubles dans l’eau et dans l’alcool.

Il s obtient en traitant l’acide périodique par la strychnine en solution I alcoolique et en évaporant dans le vide. ‘ !

; , L’iodhydrate se forme en dissolvant la strychnine à chaud dans une solu- ' i tion étendue d acide iodhydrique. Il se sépare en aiguilles prismatiques qu’on ! lave rapidement pour éviter l’action de l’excès d’acide iodhydrique.

Ce sel est très peu soluble dans l’eau, mais plus soluble dans l’alcool. ' i L’oxalate neutre ^st un sel anhydre. Il cristallise avec 4 et 1/2 molécules" deau; il est très soluble dans l’eau et neutre au tournesol. On l’obtient en neutralisant l’acide oxalique par la strychnine.

L’oxalate acide est cristallisable ; il s’obtient en ajoutant de l’acide oxalique ■: au sel neutre.

Phosphates. Il en existe deux : l’un qu’on obtient en abandonnant un mélange de strychnine et d’acide phosphorique à une douce chaleur. Le sel se dépose par le refroidissement en longues aiguilles radiées ; l’autre se forme en faisant digérer de la strychnine en poudre fine dans une solution du , sel précédent. Par le refroidissement, le sel se dépose sous forme de tables ^ rectangulaires, minces, irisées.

j Sulfate neutre. — On indique dans ce sel tantôt 7H^O^ d’eau de cristalli- i sation, tantôt 5H^O^. Ces quantités d’eau tiennent aux conditions dans | ^ ■ lesquelles les cristaux se forment. A la température ordinaire, ce sulfate cris- ■

’ tallise avec 7H^O^. Il perd cette eau par la dessiccation à chaud ou dans le ! vide. Il est alors en petits prismes rectangulaires solubles dans moins de j 10 parties d’eau. ;

Ce même sel cristallise avec 6IPO® en octaèdres quadratiques. (Rammels- j bei’g.) Ces mêmes octaèdres ont été étudiés par Descloizeaux, qui a constaté '

: que le sulfate de strychnine offrait deux ou trois octaèdres différents, dont le ' plus ordinaire a des incidences de 92°30' sur les arêtes culminantes et de ;

! 18ô°54'sur les arêtes latérales. Dans la lumière polarisée convergente, ces i

. octaèdres montrent- des anneaux traversés par une croix dont le centre offre 1 ^ une teinte bleuâtre d’autant moins foncée que l’épaisseur du cristal est plus I grande. [Annales-de chimie et de physique (3), t. LI, 315.) |

Lorsque le sulfate de strychnine se sépare d’une solution faite à la tempé- i rature de l’ébullition, il se présente en longs prismes monocliniques contenant i 5IP0^ (Rammelsberg, Descloizeaux et Schabus.) '

Quand on chauffe le sulfate de strychnine, il fond d’abord dans son eau de cristallisation, puis se solidifie.

Le sulfate acide se produit quand on ajoute de l’acide sulfurique à une solution du sulfate neutre.

; I II cristallise en aiguilles longues et minces.

Tartrates neutres droit et gauche de strychnine. — Pasteur a fait côn-l naître ces deux tartrates. Le sel droit, chauffé jusqu’à 100“, perd toute son | eau de cristallisation à cette température. Chauffé à 170'^, il reste parfaitement blanc et ne commence à s’altérer que vers 190®. . j

Le sel gauche perd aussi toute son eau de cristallisation à 100”, mais il j peut supporter une température de 200“ sans altération sensible.

Si l’on maintient les deux sels à cette température pendant une demi-heure I environ, l’altération est considérable pour le sel droit, tandis que le gauche est à peine attaqué.

Tartrates acides., — Le sel droit et le sel gauche ont été préparés. Ils perdent à 100“ toute leur eau de cristallisation : tous deux renferment 311^0^. Le sel gauche résiste mieux à l’action de la chaleur que le sel droit; : ils commencent à s’altérer tous deux à 170“.

Pasteur a constaté que les deux sels perdaient leur eau à 100°, mais il fait remarquer en plus que le sel gauche la perd plus rapidement. Il en est de ■ même sous l’influence de l’alcool, du tartrate gauche, qui commence par se dissoudre dans l’alcool absolu, pei’d son eau, devient opaque et cesse de se dis- , soudre. Le tartrate droit, au contraire, se dissout. Les deux sels ont des formes , cristallines qui semblent différentes.

Le tartrate acide est un peu plus difficilement soluble que le tartrate neutre.

Le tartrate d’antimoine et de strychnine a été obtenu par Stenhouse en faisant bouillir du tartre stibié et de la strychnine, et cristallise en aiguilles.

Extraction de la stryehnine. — Un grand nombre de procédés ont été indiqués pour extraire la strychnine. Le premier est dû à Pelletier et Caventou. Nous l’avons donné dans l’histoire des alcaloïdes, nous n’y reviendrons j pas et nous nous contenterons de rapporter ceux qui sont les plus employés I et paraissent donner les meilleurs résultats.

Procédé Henry. — Henry épuise par l’eau bouillante la noix vomique pul- ! vérisée.

La noix vomique doit être traitée plusieurs fois par l’eau à l’ébullition. I

On réunit les solutions et on les évapore jusqu’à consistance de sirop très ' épais.

On ajoute alors, par portions, un léger excès de chaux,, environ 123 |; grammes par kilogramme de noix vomique.

Le dépôt qui se forme entraîne en même temps la strychnine. Il est séparé, lavé, séché, et repris par l’alcool à 90“ qui dissout la strychnine, la brucine et un peu de matière colorante. Les liqueurs alcooliques sont distillées au bain-marie, et lorsqu’elles sont suffisamment concentrées, il se dépose des cristaux de strychnine. La brucine reste dans les eaux mères.

On purifie les cristaux de strychnine par de nouvelles cristallisations ou mieux en les transformant en azotate. On fait cristalliser l’azotate de strychnine ; si la strychnine était souillée par des traces de brucine, cette base resterait en solulion, son nitrate étant presque incrislallisable. On peut donc considérer l’azotate de strychnine comme pur. La strychnine en est précipitée par l’ammoniaque.

Par ce procédé, 1 kilogramme de noix vomique donne de 5 à 6 grammes de strychnine.

Procédé Henry fils. — La noix vomique, en poudre assez fine, est ramollie à la vapeur, desséchée partiellement, et traitée au bain-marie par 4 à 3 parties d’alcool à 80“ aiguisé d’acide sulfurique (10 grammes par litre d’alcool). On ajoute à cette liqueur un excès de chaux vive qui sature l’acide sulfurique et précipite la matière colorante. On décante la liqueur alcoolique, on lave le dépôt à l’alcool, on réunit les liqueurs alcooliques, qu’on filtre s’il en est besoin, et on distille. Il reste un résidu coloré, à réaction alcaline, qu’on traite par de l’eau acidulée : on filtre et la liqueur filtrée est concentrée et précipitée à froid par un léger excès d’ammoniaque. |

Le précipité est un mélange de strychnine et de brucine ; On sépare ces deux bases en traitant d’abord par l’alcool faible qui dissout la brucine

seule, puis par de l'alcool plus concentré qui dissout la strychnine. La liqueur est décolorée par un peu de noir et la strychnine cristallise par refroidissement.

, Procédé Wîttstock. Wittstock traite la noix vomique finement râpée par : l’alcool à 94“ bouillant jusqu’à épuisement. Les liqueurs sont réunies et dis-

: tillées en plus grande partie. Il ajoute alors au résidu de l’acétate de plomb

! tant qu il se produise un précipité. Les matières colorantes, les matières grasses : et les acides végétaux sont ainsi séparés. Le précipité formé est jeté sur un filtre et lavé.

La liqueur filtrée est évaporée jusqu’à ce qu’elle soit réduite à la moitié ou au tiers du poids de noix vomique traitée. On ajoute alors de là magnésie, et on laisse déposer le tout pendant quelques jours afin d’avoir une séparation complète de la brucine. Le précipité est recueilli sur une toile fine, exprimé, desséché, et repris par de l’alcool à 83“. Cet alcool qui a dissous les alcalis est distillé. La strychnine dépose la première.

On la purifie par transformation en nitrate et décomposition de ce nitrate, i D’après Wittstock, son procédé donne en moyenne 2 grammes d’azotate de I strychnine par kilogramme de noix vomique.

i Procédé Gorriol modifié par Soubeiran. — On fait bouillir avec de l’eau I I la noix vomique-râpée pendant deux heures environ, oh passe et l’on soumet I le résidu àmne deuxième, et finalement à une troisième décoction. Toutes I ces liqueurs sont évaporées en consistance sirupeuse. On ajoute alors de : j 4’alcool à 90°, qui précipite les matières mucilagineuses; on filtre, on lave le- ' : précipité à l’alcool, et on distille les liqueurs alcooliques.

I ' 11 existe un extrait qu’on redissout dans l’eau et qu’on traite par un lait de

j chaux. La strychnine se précipite. On recueille le précipité calcaire, on le i lave à l’eau froide, puis après l’avoir séché au bain-marie ou à l’étuve, on i

I l’épuise par l’alcool à 90° bouillant. On filtre, puis on distille la solution

alcoolique ; il reste un résidu qu’on traite par de l’alcool à 53°, lequel enlève 1 seulement la matière colorante et la brucine ; la strychnine reste, on la | \ purifie en la dissolvant dans de l’alcool à 80°, qui l’abandonne à l’état cris- ; I tallin par le refroidissement. i

Procédé indiqué dans le Codex. — On prend : noix vomique râpée,

! 1,000 grammes; chaux vive, 125; acide sulfurique et ammoniaque, quantités suffisantes. On fait plusieurs décoctions successives avec la noix i |

; vomique dans de l’eau aiguisée d’acide sulfurique. On rapproche les liqueurs ; j

j réunies par évaporation au bain-marie. On ajoute la chaux après l’avoir '

; éteinte et délayée dans l’eau. Le précipité est recueilli, séché et traité par |

I l’alcool ; on filtre le soluté alcoolique; on le rapproche par distillation.

; Par refroidissement, la strychnine se dépose accompagnée d’un peu de brucine, la plus grande partie de celle-ci restant dans l’eau mère. On délaye ^ i i la strychnine impure dans l’eau distillée ; on ajoute de l’acide azotique par '

I dix fois son volume d’eau en quantité suffisante pour dissoudre l’alcaloïde. i i On concentre au bain-marie et on laisse cristalliser. Le nitrate de strychnine |

I se dépose, celui de brucine reste en dissolution. On dissout les cristaux dans 1 ' l’eau, on ajoute du charbon animal lavé; on fait bouillir quelques instants et ' on filtre. On traite à froid par l’ammoniaque, on recueille le précipité, et ; après l’avoir fait sécher, on le dissout dans l’alcool bouillant. Par refroidisse- ,

; ment, la strychnine cristallise. !

• Dosage de la strychnine et de la brucine dans les noix vomiques. — Dra- |

I gendorf donne le procédé suivant : La substance est traitée trois fois par , 8 parties d’eau additionnée de 1/80 d’acide sulfurique; les liqueurs sont réu- ,

' nies, neutralisées avec de la magnésie, et évaporées à consistance sirupeuse. : On chauffe alors d’abord avec de l’alcool à 90°, puis avec de l’alcool à 65°. , La liqueur alcoolique est neutralisée avec de l’acide sulfurique étendu à 1/20 , et agitée avec de la benzine. On sursature alors avec de la magnésie, on agite : de nouveau avec de la benzine, on évapore la solution benzinique et après ^ dessiccation on pèse le résidu. J

" ■ ïiialictrine/ ' ^

: La thalictrine est cônlenue dans le Thalictrum macrocarpum, qui appar- [

^ tient J la famille des renonculacées. Cette espèce est remarquable par le i : volume de ses parties souierraines. On la trouve dans la haute vallée d’Ossan !

(Basses-Pyrénées). Elle a été isolée par Doassans. |

' Propriétés chimiques et physiques. - Elle se présente sous la forme ' d aiguilles ténues, incolores, groupées autour d’un centre commun, à peine ! i soluble^ dans l’eau, solubles dans l’alcool, l’éther et le chloroforme; elle : possède toutes les réactions chimiques des alcaloïdes et forme des sels stables | ' et définis avec les acides. , i

THEBAICINE. I ^

La thébaicine est considérée comme isomère de la thébaïne et de la i ■ thébénine. C’est une substance peu connue. On ne possède sur elle que les j données fournies par Hesse. ,

Propriétés chimiques et physiques. — C’est une base amorphe, jaune, 1 insoluble dans leau, l’ammoniaque, l’éther et la benzine et un peu soluble ■ dans 1 alcool bouillant d’où elle se sépare à l’état amorphe. Elle est légère- ' ment soluble dans une solution de potasse; mais la solution s’oxyde au contact de l’air et brunit.

Elle se dissout en rouge dans l’acide nitrique et en bleu dans l’acide sulfurique concentré.

I Elle se combine avec les acides et forme avec eux des sels amorphes et j résinoïdes.

La thébaicine ni ses sels n’ont été analysés.

, Formation. D’après Hesse, la thébaicine se forme en traitant pendant ; un temps court, plusieurs minutes par exemple, la thébaine par l’acide chlorhydrique concentré et bouillant. Par addition d’ammoniaque, la thébaicine précipite.

i THÉBAINE C'^H^'AzOl

La thébaine existe dans l’opium dont elle constitue environ la centième partie; elle a été découverte en 183S, par Thiboumery, dans l’usine de Pelletier et a fait l’objet de plusieurs études. Parmi les savants qui se sont ; occupés particulièrement de ce corps, nous nommerons Pelletier, Couerbe,

. Kane, Anderson et Hesse. ■

I Propriétés chimiques et physiques. — La thébaine est cristallisée en tables I quadratiques aplaties, lorsqu’on les obtient dans de l’alcool aqueux, et en i prismes, quand on détermine leur production dans l’alcool fort. Soumises à I l’action de la chaleur elles fondent à 193“. Elles possèdent un éclat nacré. La j thébaine est insipide lorsqu’elle est pure. Soluble dans le chloroforme et la , benzine, moins dans l’éther, elle est insoluble dans les solutions alcalines et .

■; dans l’eau froide. Elle se dissout parfaitement dans l’alcool, surtout à i!

^ chaud.

Pour dissoudre 1 partie de thébaine, il faut 40 parties d’éther à -10'’. i 100 parties d’alcool amylique froid en dissolvent 1.67 partie, et 100 parties ; dé benzine en dissolvent 5.27 parties.

: L’acide sulfurique à 1,300 la dissout à froid, mais la solution légèrement ;

I chauffée laisse déposer un résidu qui se dissout dans l’eau .bouillante et s’en ■

; sépare par refroidissement en cristaux microscopiques. L’acide nitrique con- :

; centré donne des vapeurs rouges, et la solution additionnée d’un excès de :

I potasse devient foncée et dégage une base volatile. ^

j Les acides chlorhydrique et bromhydrique exercent sur la thébaïne une î I action très intéressante. Lorsqu’on chauffe la thébaïne en tubes scellés vers ; j 90° avec dix ou quinze fois son poids de ces acides employés en solution ' j aqueuse fumante, après quelques minutes il se sépare des cristaux en abon- 1 dance. Les tubes refroidis ne contiennent que peu d’un gaz comprimé; celui-ci '

j est combustible. Les cristaux séparés, lavés à l’acide concentré et abandonnés ; dans le vide sur la potasse pour éliminer l’acide libre, sont solubles dans ; 1 alcool et 1 eau. L’alcool ne tarde pas, après que la dissolution s’est faite, à ' abandonner un sel insoluble bien cristallisé, lequel est un chlorhydrate ou ; un bromhydrate d’une nouvelle base, l’alcool restant chargé d’acide libre.

Le premier produit cristallisé est un sel acide qui se transforme ensuite en I sel neutre. Howard désigne la nouvelle base sous le nom de morphothébaïne, j afin de rappeler à la fois son origine et ses relations avec la morphine.

I La morphothébaïne est en flocons bleu gris dont la teinte fonce par la ! dessiccation; elle est précipitée de ses sels par l’ammoniaque qu’il ne faut point employer en excès, cet alcali dissolvant la morphothébaïne.

C’est une base peu soluble, soluble dans l’alcool et dans l’éther.

Elle se sépare de sa solution benzinique en cristaux jaunâtres, à arêtes vives, fusibles à 190—191°.

Elle est précipitée par les réactifs généraux des alcaloïdes.

La transformation de la thébaïne en morphothébaïne s’effectue mieux avec l’acide bromhydrique qu’avec l’acide chlorhydrique ; avec le premier acide, on a eu un rendement de 50 p. c. de la thébaïne employée.

La morphothébaïne ne donne point, avec l’acide sulfurique, les réactions colorées caractéristiques de la thébaïne et de la thébénine.

Avec la thébénine on ne peut obtenir de morphothébaïne.

La morphothébaïne forme avec les acides des sels cristallisés et parfaite- 1 ment définis. Le chlorhydrate acide se présente en fines aiguilles soyeuses ;

I chauffé avec de l’alcool, il se convertit en chlorhydrate neutre qui forme de j petits cristaux brillants, insolubles dans l’alcool. Le bromhydrate neutre i s’obtient en fines aiguilles soyeuses, le nitrate est bien cristallisé et très I soluble dans l’eau chaude et dans l’alcool.

i Lorsqu’on chauffe le bromhydrate de morphothébaïne avec de l’anhydride I acétique et de l’acétate de soude, on obtient l’acétylmorphothébaïne.

On élimine l’excès d’anhydride par l’alcool, et ou précipite par l’eau; on purifie le produit par cristallisation dans l’alcool, j L’acétylmorphothébaïne est en lamelles plates, fusibles à 183°.

! Si l’on tente de préparer ce produit avec le chlorure acétique, on obtient I des corps résineux.

I On obtient la bromothébaïne sous la forme de flocons rougeâtres, en I ajoutant de l’eau de brome à une solution bromhydrique de thébaïne jusqu’à I ce qu’il commence à se former un précipité persistant. On filtre alors et on précipite par l’ammoniaque.

Si on ajoute à la solution bromhydrique de thébaïne un excès d’eau de brome, on obtient un précipité lourd d’un jaune rougeâtre qui paraît être le j tétrabromure de bromothébaïne.

I Les dérivés alcooliques d’addition de la thébaïne qui ont été obtenus sont : : fiodométhylate, l’iodéthylate et le chloréthylate.

j h’iodométhylate s’obtient en petits prismes légèrement jaunâtres qui retien- | I nent 1 molécule d’alcool de cristallisation. On chauffe pendant quelques ! instants une solution méthylique de thébaïne avec un excès d’iodure de [ méthyle, puis on précipite par l’éther et on fait recristalliser dans l’alcool.

h’iodélhylate cristallise dans l’alcool en fines aiguilles.

Le chloréthylate se présente en aiguilles blanches. Il en est de même du produit d’addition avec le chlorure de benzyle.

Les sels de thébaïne ne peuvent pas être obtenus cristallisés à l’aide de leur J solution aqueuse. Ils cristallisent bien dans l’éther ou l’alcool. Leurs solutions i'aqueuses précipitent par les alcalis ou leurs carbonates et même, en présence , de l’acide tartrique, par les bicarbonates alcalins.

I Le chlorhydrate forme de gros prismes rhombiques, solubles dans 158 parties d’eau à 10° et perdant leur eau à 100°. La solution est neutre, elle s’altère par l’évaporation ; ce sel est difficilement soluble dans l’alcool, surtout absolu; il est insoluble dans l’éther.

On le prépare en mélangeant la thébaïne à une petite quantité d’alcool, puis en ajoutant une solution chlorhydrique alcoolique jusqu’à complète dissolution.

■ Le chloroplatinate s’obtient par addition d’une solution de chlorure de le sojul(ion de chlorhydrate de thébaïne.

; Le précipité qui se forme est d’abord amorphe, mais bientôt il se convei’tit ■ en cristaux orangés microscopiques. Ces cristaux se dissolvent en petite quan-, tité dans l’eau bouillante, mais le composé dissous semble n’être qu’un produit ' de transformation.

Les analyses d’Anderson répondent à la quantité d’eau indiquée ici dans i : les cristaux, mais ce chimiste admet que dans l’air sec, le chloroplatinate perd 11^0^.

Le chloraurate est un précipité orange fusible à 100“. '

Le chloroinercurate est un précipité blanc cristallin qu’on obtient en met- ^ tant en présence le chlorhydrate de thébaïne et le sublimé en solution.

L’iodhîjdrate se présente sous forme de prismes incolores et déliés très | -solubles dans l’eau. On l’obtient en traitant le tartrate neutre par l’iodure de ' potassium.

En présence de l’iodure de potassium, la solution laisse déposer à l’air de î beaux prismes violets.

L'hijposulfite cristallise en petits prismes solubles dans l’eau chaude et dans l’alcool, et il est formé par double décomposition entre le tartrate neutre de : thébaïne et l’hyposulfite de soude. '

Le méconate est en prismes incolores groupés en étoiles solubles dans l’eau ; et l’alcool bouillant.

L’oxdate neutre se prépare en traitant une solution alcaline de thébaïne | par l’acide oxalique.

Il se présente en petits prismes incolores solubles dans 9.7 parties d’eau | à 40°, très légèrement solubles dans l’alcool et insolubles dans l’éther. j

Uoæalate acide se produit par addition de 1 équivalent d’acide oxalique à ' une solution concentrée d’oxalate neutre. Ce sel est en gros prismes, bien moins solubles que ceux du sel neutre.

Le sulfate s’obtient en ajoutant de l’acide sulfurique à une solution de thébaïne dans l’éther. On a de la sorte des cristaux et une résine qui finit elle- : même par cristalliser.

Le tartrate acide est en prismes déliés solubles dans l’eau et l’alcool bouillant. I

Le tartrate neutre est très soluble dans l’eau et dans l’alcool. On l’obtient: en employant un excès de thébaïne, qu’on enlève ensuite par l’éther.

Extraction. — Plusieurs méthodes ont été proposées pour l’extraction de ' la thébaïne.

Méthode Pelletier. — On traite l’extrait d’opium par un excès de lait de chaux. On épuise le précipité calcaire, lavé préalablement à l’eau et séché i par l’alcool bouillant. ,

On distille l’alcool. Le résidu est repris par l’éther, qui dissout la thébaïne. Méthode Anderson. —- Lorsqu’on prépare la morphine et la codéine par le procédé Grégory et Robertson, et qu’après séparation de ces bases on a ajouté de l’ammoniaque pour précipiter la narcotine, les eaux mères et les eaux de lavage du précipité contiennent de la thébaïne, de la narcéine et un peu dej narcotine. On reprend le précipité par l’alcool, et l’eau mère alcoolique est' alors évaporée. L’évaporation de cette eau mère donne un résidu résineux qui ■ contient la thébaïne.

De ce résidu on sépare la thébaïne en traitant par l’acide acétique étendu , et bouillant; cet acide dissout la thébaïne, un peu de narcotine et des traces de résine.

On ajoute alors de l’extrait de Saturne jusqu’à réaction alcaline, ce qui | précipite la narcotine et la résine. L’excès de plomb est enlevé par l’acide : sulfurique, et par filtration on obtient une liqueur de laquelle l’ammoniaque | précipite la thébaïne. Le précipité est lavé, séché, dissous dans l’alcool bouillant et traité par le noir animal. On filtre et, par refroidissement, la thébaïne précipite en paillettes cristallines. On peut la purifier plus complètement par de nouvelles cristallisations. : i

Méthode Hesse. — La solution alcaline d’extrait d’opium est agitée avec j j

I de l’éther, puis cet éther est agité avec de l’acide acétique qui se combine aux j i alcaloïdes. On évapore l’éther et on verse le résidu dans un excès de lessive , I : alcaline, maintenue en agitation constante pour empêcher l’agglomération de ; I j la résine. Au bout de vingt-quatre heures,, le précipité est dissous dans i ‘ l’acide acétique; on décolore au noir animal et l’on sépare la thébaïne en ; ajoutant de l’acide tarlrique en poudre, ce qui donne, après vingt-quatre ; ! heures de repos, une cristallisation de tarlrate de thébaïne, qu’il est facile ensuite de purifier et qui fournit ultérieurement l’alcaloïde.

: La base est mise à cristalliser dans l’alcool, qui, par refroidissement,

i l’abandonne en lamelles quadratiques.

j La méthode suivante permet d’obtenir facilement la thébaïne : La solution ,

; aqueuse d’opium, après séparation de la morphine et de la codéine, est addi- . tionnée d’alcali ; le précipité qui se forme contient la thébaïne, la papavérine, j la narcotine, la cryptopine, la laudanosine et l’hydrocotarnine. Ce précipité ' est dissous dans l’acide acétique ; par neutralisation exacte, on élimine la j papavérine et la narcotine. La thébaïne est ensuite séparée à l’état de bitar- '

I trate.

THÉBÉNINE.

■ J Propriétés chimiques et physiques. — La thébénine est une substance ;

I amorphe, insoluble dans l’éther et la benzine, difficilement soluble dans l’alcool bouillant ; elle est insoluble dans l’ammoniaque, mais soluble dans :

1 la potasse et précipitable de cette solution par le sel ammoniac. Les solu- ; i I tions alcalines de cette base s’oxydent rapidement à l’air ; il se forme des î , matières brun noir. ;

, I Sous l’influence des acides, elle se transforme rapidement en thébaïne. j L’acide sulfurique donne, avec la thébénine, une réaction caractéristique. ; Elle se dissout dans l’acide sulfurique concentré avec une belle coloration : [bleue qui disparaît par addition d’eau et réapparaît par addition d’acide. i Elle neutralise les acides les plus énergiques et forme des sels cristallins, i Le est en grandes lamelles incolores, solubles dans 100 par- [

j ties d’eau froide, plus solubles dans l’eau et dans l’alcool bouillants. L’acide : i nitrique les dissout avec une coloration jaune en dégageant des vapeurs rouges.

La solution de chlorhydrate de thébénine possède un goût amer. i , Le chloromercurate forme de longs prismes incolores. ;

: Le ehloroplatinate est lame et amorphe; il s’altère facilement et devient | verdâtre.

L'oxalate acide se présente sous l’aspect de beaux prismes lamellaires :

; i nacrés très peu solubles dans l’eau bouillante, insolubles dans l’alcool, per- ■ dant leur eau à 100°.

' I Le sulfate neutre se dépose sous forme d’une poudre blanche cristalline ;

' I composée de petits prismes plats; ces cristaux perdent leur eau à 100°, sont i i I insolubles dans l’eau froide, peu solubles dans l’eau bouillante et l’alcool. ' i j On obtient ce sel en ajoutant un peu d’acide sulfurique à une solution j i I chaude de chlorhydrate. :

’ I Le sulfocyanate est une poudre cristalline blanche, très peu soluble dans | j l’eau ; il se forme en traitant • une solution aqueuse de chlorhydrate par le i sulfocyanate de potasse. ;

I Formation. — Cet alcaloïde, produit de transformation isomérique de la j I thébaïne, est obtenu sous l’influence de l’acide chlorhydrique. i

I Préparation. — On chauffe à la température de l’ébullition 1 partie de j : j thébaïne dans 20 parties d’acide chlorhydrique de densité = 1.04 ; on main- i : j tient l’ébullition un instant et on ajoute un volume d’eau froide égal au |

; j volume d’acide employé. Il se sépare peu à peu, au bout de deux jours i ’ environ, des cristaux qu’on recueille et qu’on dissout dans l’eau bouillante additionnée d’acide acétique. Par refroidissement, le chlorhydrate de thébénine cristallise; on en sépare la base en traitant la solution aqueuse de ce sel ' par le sulfite de soude ; la thébénine précipite alors en flocons.

' ■■ ■ ■ THÉINE. ^

On a donné le nom de théine à la caféine qui est contenue dans le thé. Ce que nous avons dit de la caféine retirée du café se rapporte en tous points à la théine. Nous nous contenterons de dire un mot de la maladie des buveurs de thé, qu’on désigne par le mot théisme.

j THÉOBROMINE (C“ffAs-‘0^).

I La théobromine est retirée des semences de cacao, Tlieohmia cacao arbre ; peu élevé de l’Amérique, appartenant à la famille des bythnériacées.

Elle a été découverte en 4842 par Woskresenski.

I Propriétés chimiques et physiques. - La théobromine est une base faible,

; cristalhsable, légèrement amère, commençant à se colorer à 250“, puis don- I nant un sublimé cristallin et laissant un résidu de charbon. Mais, d’après . ; Relier, elle se sublime, en prismes rhombiques terminés par des sommets : , octaédriques, à 290-295°; cette sublimation se ferait sans décomposition, i i Elle est peu soluble dans l’eau bouillante, moins soluble encore dans ! l’alcool et l’éther.

: 1 1 partie de théobromine se dissout à 0“ dans 4,600 parties d’eau, à 20°

; ; dans 660, à 400“ dans 55 d’après MUscherlich. Dragendorff donne les : , chiffres de solubilité suivants : 4 partie se dissout à 47“ dans 4,600 parties I d’eau et à 400“ dans 448.5.parties.

Le chloroforme bouillant en dissout 4/405.

La solubilité dans l’alcool est très variable avec le degré de l’alcool et la i température : 4 partie se dissout dans 4,400 parties d’alcool froid, dans ! ; : 47 parties d’alcool bouillant, à 47“ dans 4,284 parties d’alcool absolu, à ! j l’ébullition dans 422.5 parties de ce même alcool.'

. Léther la dissout encore moins : 4 partie est soluble dans 4,700 parties ! à froid et dans 600 parties à l’ébullition.

: La théobromine chauffée avec de l’eau de baryte à l’ébullition se dissout

sans altération. On ne constate pas de dégagement d’ammoniaque. Par le refroidissement, la liqueur se prend en une bouillie blanche.

Chauffée avec un mélange d’acide sulfurique et d’oxyde pur de plomb, ' elle dégage de l’acide carbonique.

Ce dégagement, une fois commencé, continue même en cessant de chauffer. : Si l’oxyde plombique n’a pas été employé en excès, on obtient, après filtration un liquide incolore et légèrement acide qui colore la peau en pourpre.

Ce liquide, chauffé avec de la potasse caustique, laisse dégager de l’ammo- J niaque; l’hydrogène sulfuré y fait naître un dépôt de soufre; en présence de ' la magnésie, il prend une couleur bleu indigo qu’un excès de magnésie fait ; disparaître, mais qu’il est facile de reproduire en ajoutant une quantité con- ' venable d’acide sulfurique.

La même liqueur, chauffée avec un excès de magnésie, dégage de l’ammo- : niaque, prend une teinte rouge et laisse un résidu qui, traité par l’alcool bouillant, lui abandonne un corps donnant des cristaux à base rhombe, inco- : lores, ayant une réaction acide. Ce corps ne forme de combinaison ni avec l’azotate d’argent, ni avec les bichlorures de platine ou de mercure.

D’après Rochleder et Hlasiwetz, la théobromine est transformée par action d’un courant électrique en un. corps dont la formule serait C'^H®Az^O’®. i Sous l’influence dii chlore ou de l’eau chlorée, la théobromine donne une ‘ liqueur jaunâtre bleuissant par les sels de fer au minimum en présence de : l’ammoniaque et colorant la peau en pourpre.

Le chlorure de platine forme dans cette liqueur un précipité de chloro-, i platinate de méthylamine.

I Dans ces conditions, le chlore forme de l’acide amalique. C’est cet acide,

; dont les cristaux sont peu solubles, qui teint la peau en rouge. Il se forme I en outre de la méthylurée, de la méthylalloxane et de l’acide méthylparaba- I nique. Si l’on chauffe à 50° de la théobromine, avec la moitié de son poids i de chlorate de potassium et avec de l’acide chlorhydrique, puis que l’on ajoute à la solution de l’hydrosulfite de potassium, il se dépose des prismes mono- I cliniques de monométhylalloxane-hydrosulfite de potassium, tandis qu’il, reste en solution de l’apothéobromine. Cetle dernière est peu soluble dans i l’eau, soluble dans l’alcool, et les alcalis. Une ébullition prolongée lui fait j perdre de l’acide carbonique ; elle fond à 4 85°.

Si,l’on traite par l’hydrogène sulfuré le produit brut de la réaction du chlo- ! rate de potassium, on obtient des houppes cristallines de méthylalloxanthine :

L’acide chlorhydrique n’agit qu’à 240“ sur la théobromine; il se produit de l’ammoniaque, de la méthylamine, de la sarcosine, de l’acide formique et I du gaz carbonique.

I La baryte fournit les mêmes produits à une température élevée. |

j La théobromine se combine également avec les alcalis. On obtient la ; i sodiumathéobromine par dissolution de la base dans la soude. Elle se pré- ’

! sente en cristaux blancs et déliquescents qui sont détruits par l’acide carbo- |

: nique ; la solution précipite en blanc par les sels de plomb, d’argent, de zinc, ;

' de mercure. i

I La baryumthéobromine constitue des aiguilles blanches très peu solubles ^

! dans l’eau froide; on l’obtient en dissolvant la théobromine dans l’eau de i'

! baryte. i;

I L’acide azotique ou l’acide chromique la dédoublent avec formation d’acide j monométbylparabanique. ' îI

‘ Le brome donne une monobromothéobromine fusible à 310° et volatile i en partie sans altération ; elle forme avec les bases des composés plus stables ' que la théobromine elle-même. ; :

i : La bromothéobromine argentique, traitée par l’iodure d’éthyle, fournit j ; l’éthylbromothéobromine, qui, à sou tour, peut perdre son brome sous l’in- j,

■ fluence de la potasse alcoolique en donnant l’hydroxéthylthéobromine.- 1

La solution ammoniacale de la théobromine libre donne, après une longue I ébullition avec l’azotate d’argent, un précipité granuleux et cristallin d’une :

; combinaison de théobromine et d’argent, qualifié théobromine argentique. ' i ! La théobromine forme avec les acides des sels qui sont cristallisables et se ! j I décomposent en partie par l’eau. . '

L'azotate cristallise sous la forme de prismes obliques à base rhombe ; il ■ se forme lorsqu’on abandonne une solution de la base dans l’acide nitrique. i i Le chlorhydrate prend naissance lorsqu’on fait dissoudre la théobromine , i dans l’acide chlorhydrique concentré et chaud. Étendu d’eau, il se déconipose i î en donnant un sous-sel. Cette combinaison est peu stable; il suffit de la chauffer à 100“ pour chasser tout l’acide chlorhydrique. i

i Le chloromercurate forme un précipité blanc cristallin qui se produit quand ; ; i on ajoute une solution de sublimé à une solution aqueuse de théobromine. '

! Le chloroplatinate se prépare en versant une solution de chlorure de pla- ;, i line dans une solution de chlorhydrate de théobromine ou plutôt de théobro- !

; mine dans l’acide chlorhydrique étendu. ;

i Sel cristallisé en prismes jaune d’or, monocliniques (G. Relier) qui s’effleui rissent à l’air et perdent leurs 2 molécules d’eau quand on les chauffe '

I Le tannate se forme lorsqu’on ajoute une dissolution d’acide tannique à ! une dissolution dé théobromine. C’est un précipité soluble dans un excès . d’acide tannique dans l’alcool et dans l’eau bouillante. ;

Le triiodure d’iodhydrate ou tétraiodure de théobromine se produit ' quand on ajoute de l’iodure de potassium à une solution chlorhydrique de théobromine. On abandonne le mélange, qui finit par laisser déposer de : grands prismes brillants, brun foncé. L’eau le décompose instantanément à

chaud. -

, Dosage de la théobromine. — La solution aqueuse de théobromine, obtenue par l’eau bouillante, est précipitée par l’acétate de plomb ammoniacal, f I filtrée, additionnée de soude et concentrée. On verse ensuite de l’acide sulfu-

j rique, on filtre et dans la liqueur filtrée on ajoute du tungstophosphate de

i soude ; on chauffe, on attend quelques heures, on filtre et on lave le préci-

! pité avec de l’eau contenant 6 à 8 p.c. d’acide sulfurique; enfin, on traite par

! la baryte. Dans la solution, on précipite l’excès de baryte par un peu d’acide

I sulfurique et de carbonate de baryte, on évapore et ôn pèse le résidu. On

vérifie la pureté du résidu par combustion et on détermine le poids de cendre qu’il peut laisser. (’Wolfram.),

; B après Wolfram, l’amande du.cacao oontlenl 1.3* à 1.66 p. c. de théobro- , mme. Donker, Treamaim et Dragendorff ont retiré de la théobromine des ; coques des semences.

; I Trojanowski a retiré, de 5 kilogrammes de coques, 7S--40 de théobromine ^ ! pure et 1 gramme de théobromine impure.

I D après Dragendorff, les coques contiennent 0.3 p. c. de théobromine.

I Transformation de la théobromine en caféine. — Cette transformation ; d’après Schmidt et H. Pressler, s’obtient en chaufïant de la théobromine avec i de 1 lodure de méthyle en présence d’une solution alcoolique faible d’hydrate de potasse. Après le refroidissement à la température ordinaire, il se dépose !

; une petite quantité de cristaux de caféine. On obtient un rendement plus !

I considérable en chauffant dans un tube scellé des équivalents de théobromine, d hydrate de potasse et d’iodure de méthyle en solution alcoolique. On extrait la caféine en traitant par le benzol ou le chloroforme.

Synthèse de ta théobromine. — La synthèse de la xanthine ayant été faite par action de la chaleur sur un mélange d’acide cyanhydrique, d’eau et d’acide : acétique, il en résulte que l’on peut laire une synthèse totale de la théobro- i mine; il suffit de transformer la xanthine en xanthine diplombique et de ! chauffer à 100” avec de l’éther méthyliodhydrique. i

Extraction. — On suit généralement un des trois procédés que nous don- i ! nons ci-dessous pour extraire la théobromine. i

, Premier procédé. — On épuise le cacao par l’eau bouillante : la solution i aqueuse renferme l’alcaloide, de l’acide malique, des malates acides et de la matière colorante.

! , On passe sur une toile et on précipite par le sous-acétate de plomb ; de la , j liqueur filtrée on enlève l’excès de plomb par un courant de gaz sulfhydrique.

' i On filtre de nouveau, 6n évapore à siccité; on reprend par l’alcool bouillant,

; I qui abanbonne par le refroidissement la théobromine colorée et sous forme j cristalline. On la purifie par recristallisation. (Woskresenski.)

{ Deuxième procédé. — On épuise le cacao par l’eau bouillante et on précipite cette solution aqueuse par le sous-acétate de plomb. Après filtration,

I on enlève l’excès de plomb par l’acide sulfurique; on évapore à sec au bainmarie avec un excès de magnésie. Du résidu obtenu, on sépare la théobro- > mine par l’alcool. (Dragendorff.)

j Troisième procédé. — Le cacao, débarrassé de ses matières grasses, est ! j soumis à l’ébullition avec la moitié de son poids de chaux éteinte et avec de i l’alcool à 80”; par refroidissement, la majeure partie de la théobromine cristallise. L’eau mère concentrée à un petit volume en fournit une nouvelle quantité. Les dernières eaux mères renferment de la caféine que l’on peut enlever au moyen de la benzine froide.

Action physiologique et effets thérapeutiques. — La théobromine et la caféine sont presque identiques de composition et d’effets. La théobromine, qui a été peu étudiée et qui est fort peu employée, a une action physiologique qui rappelle sous presque tous les rapports celle de la caféine. Comme cette dernière substance, elle cause à dose élevée une violente excitation des : systèmes nerveux et vasculaires, des palpitations cardiaques avec fréquence, ; irrégularité, intermittence du pouls, oppression, douleurs de tête, trouble des | sens, bruissement d’oreilles, etc. Comme la caféine, elle détermine, avec une I exaltation considérable des fonctions intellectuelles, une insomnie redoutée ; pqr beaucoup de personnes et recherchée par ceux pour qui le travail de i l’esprit doit se prolonger au delà des limites ordinaires.

En se basant sur son action sur l’organisme, il est facile, en tenant i compte de ses effets similaires avec la caféine, d’indiquer les principaux cas où son administration peut être avantageuse et utile. I

Nous citerons la céphalalgie, la migraine, la torpeur intellectuelle et ner- > veuse, l’asthme essentiel, les fièvres adynamiques, etc. ^

THÉOPHYLLINE.

La théophylline existe en petite quantité à côté de la caféine dans l’extrait de thé ; elle a été découverte par A. Rossel.

Propriétés chimiques et physiques. — La théophylline est une substance 1 cristalliséey..elle répond à la formule C^H®As''0*-^lP0. A 110° elle perd déjà

1 molécule deau. Les propriétés de la théopliylline sont sensiblement les, mêmes que celles de la théobromine ; elle est cependant plus soluble dans ! : l’eau et dans l’alcool.

Si on dissout la théophylline dans l’eau de chlore et si on évapore la solution, il reste un résidu rouge écarlate qui se colore en violet par l’ammoniaque.

Extraction. — La solution aqueuse de l’extrait de thé est séparée des corps gras par l’acide sulfurique, puis sursaturée par l’ammoniaque et ensuite précipitée par une solution ammoniacale de nitrate d’argent. Après j avoir décomposé la solution argentique par l’hydrogène sulfuré, on sépare j le sulfure d’argent par filtration, et la solution laisse déposer une petite quan- ' tité de xanthine et, par concentration de la liqueur, une partie de théophyl- Ij line. Celle-ci est transformée en une combinaison mercurique et-est ensuite'* retirée à l’état de pureté. Ij

TRIGONELLINE. !

La trigonelline a été découverte par Jahns dans les semences de fenugrec Trigonella fœnum grœcum (légumineuses). Elle cristallise dans l’alcool fort en prismes aplatis, très solubles dans l’eau, déliquescents, insolubles dans ', l’éther, le chloroforme et la benzine. Ses solutions sont neutres aux réactifs ' colorés. Les cristaux, soumis à l’action de la chaleur, perdent leur eau de ' cristallisation à 100°. Ils ne fondent à une température plus élevée qu’en se décomposant. ;

Les solutions de trigonelline précipitent par Ja plupart des réactifs ordinaires des alcaloïdes, mais non par le bichlorure de mercure, l’acide picrique et le chlorure de platine. Elles sont colorées en rouge par le perchlorure de fer, puis passent au jaune et au brun quand on les chauffe.

La trigonelline est isomérique avec la pyridine-bétaïne de von Gerichten, mais non identique, quoique fort analogue. ’/

Elle se combine aux acides et forme des sels avec eux. , -l

L'azotate est très bien cristallisé.

Le chlorhydrate se présente sous forme d’aiguilles ; il possède une réaction acide. '

Le ehloroplatinate et le sulfate cristallisent parfaitement.

Extraction. La solution aqueuse de l’extrait alcoolique ayant été déféquee par l’acétate de plomb et la soude, dépouillée du plomb en excès, acidulée à l’acide sulfurique, puis précipitée par l’iodure double de bismuth et de 1 potassium, on transforme,- pour séparer les albuminoïdes, le précipité bismuthique en iodomercurate. A cet effet, le précipité rouge est décomposé par la ' oude.

La liqueur filtrée, après neutralisation par l’acide sulfurique, est additionnée de bichlorure de mercure jusqu’à ce qu’il ne reste plus dans la liqueur d’iodure alcalin en excès, c’est-à-dire jusqu’à ce que le précipité corn- ' mence à prendre la teinte de l’iodure mercurique. En liqueur bien neutre et | un peu diluée, il se précipite ainsi de l’iodomercurate de choline à peu près ^ pur. En acidulant par l’acide sulfurique la liqueur filtrée, il se sépare un précipité huileux qui ne tarde pas à devenir cristallin. C’est l'iodomercurate de trigonelline qu’il suffit de traiter par les procédés ordinaires pour en extraire la base.

ULEXINE. :

L’ulexine est retirée des graines d’ajonc {TJlex europœus) ; elle a été notée 1 par W. Gerrard. |

Propriétés chimiques et physiques. — L’ulexine est en cristaux incolores, ! inodores, de saveur amère et un peu âcre ; elle est aisément soluble dans j leau, quelle rend fortement alcaline. Elle est soluble dans le chloroforme et j assez bien dans l’alcool amylique. Chauffée, elle entre en fusion, se colore et î se décompose en donnant des vapeurs qui brûlent avec une flamme jaune ; elle .

ne laisse pas de r&idü. Si l'on en place une parcelle sur un verre avec de 1 acide azotique, chlorhydrique, sulfurique, oxalique ou bromhydrique on obtient, en quelques heures, des sels cristallins qui paraissent très solubles dans 1 eau. Leurs solutions concentrées sont très précipitables par la solution de potasse caustique ou de soude caustique, mais non précipitables par l’ammoniaque. ^

Les solutions à 10 p. c. de carbonate de potassium, de sodium, d’ammonium ou d’iodure, de chromate de.ferrocyanure de potassium ne précipitent pas les sels d’ulexine. Le permanganate de potassium est presque immédiatement réduit. '

L’acide picrique donne un précipité jaune ; l’acide chromiquene précipite pas.

^ Les acides sulfurique, azotique, chlorhydrique concentrés ne donnent pas ; de réactions.

La solution aqueuse de la base pure est précipitée en vert par le sulfate ferreux, en noirpar l’azotate mercureux, enblancparlebichlorurede mercure. Le perchlorure de fer colore en rouge foncé l’ulexine et ses sels.

En combinant l’ulexine aux acides, on a obtenu à l’état cristallisé le bromhydrate, l’azotate, le chlorhydrate, le chloroplatinate, le sulfate.

L azotate cristallise dans l’eau en larges prismes obliques qui atteignent ' une longueur de plus de 1 centimètre, solubles dans 40 parties d’eau et presque insolubles dans l’alcool.

^ Le chlorhydrate forme aussi des prismes plus solubles dans l’eau et dans l’alcool que ceux de l’azotate.

Le chloroplatinate a l’aspect de fins cristaux solubles dans l’eau chaude. On 1 obtient en mélangeant le chlorhydrate d’ulexine et le chlorhydrate de platine. Extraction. — Gerrard a suivi les deux procédés suivants :

Premier procédé. — On traite les graines d’ajonc, finement pulvérisées, par de l’alcool à 84 p. c., dans un percolateur soigneusement clos. Le liquide obtenu est évaporé. L’extrait qui reste est agité, à plusieurs reprises,

USTILAGINE.

^^Bafcmacker et Fischer o.t isolé cet alcaloïde. Il eviste dans mUngo

esuT/rf ““ f - L'usUlagme est blanche, sa saveur

es amere; elle se dissout dans l'alcool, l'éther et l'eau. Ses sels sont aussi solub es dans leau. Ils sont précipitables par l'iodnre double de mercure et ^ d potassium. Quand on traite l'ustilagine par l'acide sulfurique, elle se disant, et a liqueur prend une coloration marron qui s'aifaiblit, puis devient '

ralnll” ™ “'»■ :

sonSïbTes““““ ™ -

L acétate cristallise en longues et fines aiguilles.

Extmctm,. - On épuise par l'alcool dilué Ymtilago Maydis, on laisse '' rlniT r T’"' ™ eu résidu un peu d'acide snifu-

il bZ i' d r®' ® p™ soumis à la dialyse ; au ^

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température. Le résidu est lavé à l'alcool absolu, puis dissous dans l'eau '

:| avec de l'eau distillée chaude. La solution aqueuse, réduite par l'évaporai lion, est refroidie, puis additionnée d’ammoniaque, enfin agitée à plusieurs j reprises avec du chloroforme. La distillation du chloroforme laisse un I résidu brun qui renferme la base. Pour purifier celle dernière, on la combine h I acide chlorhydrique. Le sel obtenu est lavé à l’alcool. On traite par 1 ammoniaque et le chloroforme pour avoir la base pure.

procède-Les graines d’ajonc sont épuM^^ par déplacement avec de I alcool à 84 p. c. Le liquide recueilli est distillé. L’extrait est agité à chaud avec de l’eau acidulée avec l’acide chlorhydrique. Il se sépare un mélan^ d acides fluides que l’on neutralise avec du carbonate sodique. On filtre et Ion réduit le liquide. On laisse déposer la résine et l'on décante un

liquide clair que l’on réduit encore par évaporation. Après le refroidissement, i , on ajoute de la soude caustique, puis on agite à trois reprises avec du chloro- , forme. La solution chloroformique est isolée et à son tour agitée avec de l’acide chlorhydrique dilué. On fait cristalliser le chlorhydrate, on le lave à I l’alcool et on le décompose par la soude. On reprend par du chloroforme, qui laisse l’ulexine à l’état de pureté.

distillée. Cette solution aqueuse est additionnée d’un excès de potasse caus- î tique agitée avec de 1 éther, et l’éther décanté est abandonné à l’évaporation spontanée qui abandonne l’ustilagine.

VÉRATRALBINE. !

La vératralbine existe, d’après Ch. Mitschell, dans l’ellébore blanc. Wright ’ etLuff lont trouvée dans la même plante. C’est une matière amorphe qui n’a pas été étudiée.

VÉRATRINE.

On donne généralement à la vératrine la formule C'^H=^0^^ Cet alca- 1 loïdea été découvert par Meissner, en 4818, dans les semences de cévadille. 1 Pelletier et Caventou, en 1819, la trouvèrent dans la racine d’ellébore blanc. Elle a été étudiée par Merck, Couerbe, Henry, Langlois. '

Propriétés chimiques et physiques. — La vératrine se présente sous létat d une poudre blanche ou blanc verdâtre d’une apparence résineuse, soyeuse, cristallisée au microscope. Par évaporation de sa solution alcoolique, ' elle revêt la forme de longs prismes rbombiques qui deviennent opaques et fragiles à l’air. La vératrine est sans odeur; elle a un goût amer, âcre, pro- : duisant un sentiment de picotement et d’engourdissement sur la langue et déterminant de violents éternuements lorsqu’elle est introduite dans lesnarines.

Elle est insoluble dans leau froide; l’eau bouillante ne la dissout pas non i plus, mais rend opaques ses cristaux. Elle est fort soluble dans l’alcool et i dans l’éther; 100 parties de chloroforme en dissolvent 58 parties. Elle est !

■ sans action sur la lumière polarisée ; elle fond à 205°. En la chau0ant avec i précaution et par petites quantités, on peut la sublimer en partie. :i

Les solutions acides ne sont précipitées que partiellement à froid par | l’ammoniaque, et le précipité se dissout dans une grande quantité d’eau ^

; froide; mais la solution précipite par l’ébullition. Ce fait conduit à admettre qu’il existe deux variétés isomériques de la vératrine, l’une soluble, l’autre . insoluble; les acides concentrés font passer à l’état insoluble la modification !

; soluble. I

; Chauffée au bain-marie avec de l’eau de baryte, la vératrine se dédouble en acide angélique et en cévidine.

Soumise à la distillation sèche, elle donne de l’eau et une huile empyreuma- I tique.

Traitée par la vapeur de brome, elle se colore en jaune verdâtre pâle. Le I chlore colore en jaune les solutions très étendues de vératrine; il précipite en blanc les liqueurs concentrées.

Projetée dans l’acide sulfurique concentré, la vératrine s’agglomère et se : dissout.

La solution est jaune et devient bientôt rougeâtre, rouge sang, rouge car- ■ min et violette. A chaud, on obtient plus rapidement des colorations jaune, : orange et rouge carmin.

Mise en contact avec le réactif d Erdmann, elle donne une ooloration jaune, • puis rouge brique. En ajoutant 2 à 3 gouttes d’eau, la coloration passe au i rouge sang, puis définitivement au Touge cerise. Si on additionne de quel- | ques fragments de bioxyde de manganèse la liqueur rouge produite par '

1 acide sulfurique, on obtient au bout d’une heure une solution cerise sale ; qui, étendue de quatre volumes d’eau sans que la température s’élève sensible- i ment et neutralisée par l’ammoniaque, passe au brun clair. Un excès d’ammo- : ! niaque donne un précipité brun verdâtre.

L acide azotique ne colore que très faiblement la vératrine; il se produit ; un corps nitré jaune explosif. j

; L’acide chlorhydrique coneeulré la dissoul à froid saue coloration- à

i priéWliMor =■" ^

; ; En versant de l’acide pliosphorique contenant du perchlorure d’antimoine ' I dans une solution de vératrine i/1 000, on obtient des flocons blancs et un : trouble opalin dans une solution à 1/3,000.

^ I L’acide phosphomolybdique donne des flocons jaune pâle

La vératrine a une réaction alcaline. Ses solutions bleuissent le tournesol. ;

- Les sels quelle forme avec les açides ont une saveur âcre et brûlante. Quel- ' ques-uns sont cristallins, d’autres forment des masses gommeuses , Les solutions sont neutres. Les alcalis et les carbonates alcalins en précipitent l’alcaloïde. .

Les solutious coucenWes des sels, de vdratrine précipitent en jaune par Jes I chlorures d or, de platine, en jaune clair par l’iodure de potassium, en roune clair par le sulfocyanate de potassium, en brun par la teinture d’iode en : jaune de soufre par l’acide picrique, en jaune par le sulfoarséniate de sodium Chlorhydrate. - Cristaux plus courts que ceux du sulfate, très solubles ^ dans l’eau et dans l’alcool. On l’obtient en faisant passer le gaz chlorhydrique ^ sur l’alcaloïde et en traitant celui-ci par l’acide chlorhydrique dilué.'

’ : Chloraurate. — Le chlorure d’or donne avec les solutions du chlorure et ^

: de l’acétate de vératrine un précipité jaune insoluble dans l’acide chlorhyi drique et qu’on peut faire cristalliser dans l’alcool. .j

^ Carbonate.— Vue solution de vératrine dans l’eau de Seltz, abandonnée à i lair,se couvre d’une pellicule de petits cristaux insolubles dans l’eau,solubles ^

dans l’alcool et dans l’éther, qui perdent dans l’air sec de l’eau et de l’acide ; carbonique.

Penodate. — Masse butyreuse obtenue avec la solution alcoolique de la ■

^ base et l’acide périodique. Elle durcit bientôt et présente des cristaux visibles '

, au microscope, mais elle contient de l’acide périodique libre d’après ses '

: réactions.

: Sulfate acide. — On le prépare en tritutant la vératrine avec' de l’eau et ,•

I de l’acide sulfurique, chauffant à l’ébullition avec un petit excès d’acide et i , filtrant. Au bout de quelque temps, on obtient des cristaux aciculaires à quatre pans qui, chauffés, perdent de l’eau et se charbonnent avec dégagement d’acide sulfureux. !

Sulfate neutre.— Obtenu avec l’acide sulfurique et un excès de vératrine, neutre au tournesol ; ses solutions donnent par évaporation une masse incolore :

, semblable à la gomme.

, Outre les sels ci-dessus, on prépare encore l’azotate, le ehromate, l’acétate,

, le rhodizonate, le croconate, etc. ’ ;

Extraction. — Pour extraire la vératrine, on compte un grand nombre de | procédés. Les plus en usage sont les suivants ; '

Procédé Meissner. — On épuise les semences de cévadille par l’alcool, on j évapore, on épuise l’extrait par l’eau, on précipite ta vératrine par le carbonate ^ de sodium et on la lave à l’eau distillée.

Procédé Pelletier et Caventou. — Après avoir débarrassé les semences de cévadille des matières grasses à l’aide de l’éther tiède, on les épuise par l’alcool bouillant. Il se dépose par le refroidissement une matière cireuse qupn sépare. On distille l’alcool; l’extrait obtenu est repris par l’eau, om filtre, on traite par l’acétate de plomb, on filtre de nouveau, on enlève l’excès de plomb par l’hydrogène sulfuré et on fait bouillir la liqueur.filtrée avec de la magnésie. On lave le précipité à l’eau et on le traite par l’alcool chaud qui abandonne la vératrine par refroidissement ou précipitation par : l’eau.

Procédé Couerbe. — On épuise par l’alcool à 86°, aiguisé par un peu d’acide sulfurique, les graines de cévadille mondées de leurs enveloppes et réduites en poudre. On traite l’extrait par un excès de chaux caustique et, i après avoir filtré le mélange, on chasse l’alcool par l’évaporation. Le résidu est traité d’abord par l’eau, puis par très peu d’acide sulfurique dilué; on préci- •

pite encore la solution par un excès d’ammoniaque. La vératrine se dépose. On la purifie en la dissolvant dans l’éther, î Procédé Delondre. — On traite les graines de cévadilie par l’eau bouil- | lante chargée d’acide chlorhydrique. L’extrait «obtenu est précipité par un léger excès de potasse. La base impure qui est recueillie est lavée et séchée par deux fois son poids d’éther. Au bout de quatre heures, on décante, on 1 renouvelle le traitement du résidu par la moitié de la quantité d’éther I employé. La solution éthérée, évaporée au bain-marie, donne la vératrine. i Procédé Merck. — Dans le procédé Merck, les graines de cévadilie sont, 1 comme dans le procédé Delondre,épuisées par l’eau bouillante chargée d’acide i chlorhydrique. On évapore à consistance sirupeuse, on ajoute de l’acide | chlorhydrique tant qu’il se forme un précipité, on filtre et on décompose le ■

, liquide ^ar la chaux en excès. On traite le précipité par l’alcool bouillant, qui s’empare de la vératrine. On distille l’alcaloïde. L’extrait qui reste est repris i par 1 acide acétique étendu; on précipite par l’ammoniaque et on purifie la base au moyen de l’éther. ’ |

VICINE.

La vieille accompagne la convicine dans les semences de la vesce Vicia ^ saliva; elle a été isolée par H. Ritthausen. On lui donne pour formule C56H51Az110^. ‘

Propriétés chimiques et physiques. — La vicine se présente après de nom- ■ breuses cristallisations dans l’alcool à 80 p. c., sous forme d’aiguilles incolores réunies en faisceaux peu solubles dans l’eau, très peu solubles dans l’alcool ordinaire à froid et presque insolubles dans l’alcool absolu bouillant.

Soumise à l’action de la chaleur, elle commence à perdre de l’eau vers ' •120°; à 160° elle a perdu 2 molécules d’eau; elle fond vers 180°. Lorsqu’elle est chauffée au bain-marie pendant une demi-heure avec de l’acide ' sulfurique étendu de S parties d’eau, il se sépare peu à peu une matière cristallisée qui constitue le sulfate d’une nouvelle base à laquelle on a donné le nom de divicine, qui cristallise en prismes aplatis.

La vicine est très soluble dans les alcalis, potasse, soude, chaux, baryte, I; mais peu soluble dans l’ammoniaque. |i

La potasse en fusion la dédouble en cyanure, ammoniaque, acide gras, volatil. ■'

Une lessive de potasse de densité de 1.1 la transforme en divicine. ; '

La densité de la solution potassique étant plus forte, soit d.27, il se dégage de l’ammoniaque, en même temps qu’il se produit un corps qui bleuit par le perchlorure de fer et l’ammoniaque. '

Les acides dissolvent facilement la vicine. L’alcool précipite des solutions acides des combinaisons cristallisées.

' Évaporée avec de l’acide azotique de densité 1.2, elle laisse un résidu coloré sur les bords en un violet intense. 11

Elle donne avec l’acide mercurique un composé insoluble.

Extraction. — Ritthausen a fait connaître le procédé suivant pour l’ex- ! traction de la vicine. I

La graine de vesce moulue est épuisée par l’acide chlorhydrique à 2 p. c. ^ La masse est sursaturée par un lait de chaux et filtrée. La vicine se trouve Ij dans le liquide et peut en être précipitée par le sublimé corrosif et par un j lait de chaux. On lave le précipité, on le fait bouillir avec de l’eau de baryte, i on traite le liquide par l’acide sulfhydrique et on filtre chaud. Il ne reste plus qu’à éliminer la baryte par le gaz carbonique, à concentrer par évapo- f ration et à séparer par le filtre quelques flocons de matière albuminoïde. On .j obtient une cristallisation de vicine. Les dernières eaux fournissent ensuite j de la convicine. ■

La graine de vesce fournit environ 30 p. c. de vicine. j

VIRIDINE.

^ La viridine se présente à l’état de liquide oléagineux jaunâtre ; elle repréj sente la base la plus complexe isolée par Thénius. Son odeur est aromatique i douceâtre. Elle ne se colore pas à l’air et ne se solidifie pas â — 17»- elle : bout à 250». et sa densité à 22° est de 1.024. Elle est â peine soluble’dans l’eau, soluble dans l’alcool et dans l’éther.

: Ses sels, d’abord gommeux, cristallisent à la longue et présentent souvent ■une teinte verdâtre, jaunissant à l’air.

Le chloroplatinate est une poudre vert brunâtre, insoluble dans l’eau, I l’alcool et l’éther. ’ ,

Le chloromereurate, facilement soluble dans l’eau bouillante, cristallise par : j le refroidissement en aiguilles incolores, qui fondent à 35»,

Préparation. - Après avoir purifié les bases pyridiques, on les soumet à ^ un très grand nombre de distillations fractionnées, vingt et plus, et on parvient i à en retirer la viridine. j

XANTHOXYLINE. !

La xanthoxyhne est fournie par le Xanihoxyliim caribœum qui est depuis : longtemps connu et employé comme fébrifuge par les* médecins des Antilles ! et de la Guyane; elle a été découverte par Heckel et Fr. Schlagdenhaulfen. i

Propriétés chimiques et physiques. — La xanthoxyline est un produit cristallisé. Elle est azotée et brûle sans résidu sur la lame de platine. L’acide | azotique la colore en rouge vif. La solution nitrique évaporée au bain-marie, i ; traitée par une goutte de chlorure stanneux, ne se colore pas en violet comme j la brucine. Les acides chlorhydrique et sulfurique sont sans action sur elle. !

L’acide sulfurique concentré, mélangé de bichromate de potasse, de I bioxyde de manganèse ou d’oxyde pur de plomb donne naissance à une colo- j ration violette analogue à celle de la strychnine additionnée d’une trace de j sélénium. L’acide sulfurique concentré la colore en bleue. Une solution alcoo- j lique de brome fournit une coloration bleu foncé, qui se maintient fort long- ; temps. !

Extraction. — On épuise l’écorce par l’éther de pétrole ou l’éther ordi- ' naire qui lui enlève une quantité considérable de chlorophylle, de corps gras i et de cire en même temps qu’un produit cristallisé. On reprend l’écorce par i 1 alcool, on distille l’alcool et on traite l’extrait par l’eau et la chaux. On évapore à siccité. La masse est reprise par l’alcool bouillant, qui laisse après plusieurs purifications la xanthoxyline cristallisée.

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