SI

ment si le corps est déjà complet. L’acide carbonique intervient parfois.

Combinaisons du soufre. — La dissolution aqueuse d 'acide sulfhydrique s’oxyde à l’air ; de l’eau prend naissance et du soufre se dépose. La lumière facilite la réaction : à température égale, la destruction maxima est dans le rouge, le maximum de conservation dans le violet (Ghastaing *).

Les sulfures alcalins et alcalino-terreux se conduisent de la même manière, mais l’acide carbonique intervient dans leur décomposition.On peut, en partant des monosulfures, synthétiser le phénomène de la manière suivante : Dans une première phase, le monosulfure se transforme en carbonate et polysulfure ; le sel prend une coloration rougeâtre : 2NaS -f C0 a + 0 = C0 3 Na + NaS a . Dans la seconde phase, l’oxygène réagit sur le polysulfure,le convertit en hyposulfiteetla coloration rouge disparaît : NaS 2 + 30 = S 2 0*Na0.

S’il s’agit d’un polysulfure, la première réaction se produit encore, mais il se forme un sulfure plus riche en soufre, ou, si celui-ci est en excès, du soufre est mis en liberté ; dans la seconde phase, la mise en liberté du soufre est constante, puisqu’il ne peut y avoir plus de deux équivalents de ce corps dans l’hyposulfite.

La décomposition suit la même marche avec les corps solides ou les solutions aqueuses ; dans le premier cas, elle est favorisée par l’humidité do l’air. Lorsque le corps est longtemps exposé au contact de l’air, elle ne s’arrête pas à la formation d’hyposulfite : celui-ci peut s’oxyder à son tour et donner naissance à du sulfite, puis à du sulfate avec mise en liberté de soufre ; c’est ce qu’on observe surtout avec les foies de soufre : ces corps ne tardent pas à être formés par un mélange de soufre, de polysufure, d’hyposulflte, de sulfite, de sulfate et de carbonate, et, si

1 Ann. de Cliim. et de Phys. (5), tom. XI, pag. 170, 1877.

l’humidité intervient, il peut y avoir dégagement d’hydrogène sulfuré.

La lumière favorise l’altération : comme dans le cas de l’acide sulfhydrique, la destruction du sulfure est maximadans le rouge, minima dans le violet l . La marche de l’oxydation dans les diverses radiations est intéressante à signaler. Au début et pendant un temps assez court, le maximum d’oxydation correspond indistinctement à l’une ou à l’autre des radiations, avec des différences très faibles ; puis la décomposition se régularise, devient normale, et les résultats obtenus sont ceux que nous avons indiqués ; enfin, si l’action se prolonge, il arrive un moment où toutes les solutions renferment la même quantité d’hyposulfite ; la transformation du sulfure en hyposulfite est alors totale. Cette transformation doit être atteinte plus tôt dans le rouge que dans les autres conditions ; « mais à partir de ce moment, où tout le sulfure est transformé dans le rouge, comme une modification de cet hyposulfite se produit beaucoup plus lentement que l’oxydation du sulfure, le sulfure qui existe encore dans les autres radiations et dans l’obscurité a le temps de se transformer totalement avant que l’hyposulfite déjà formé dans le rouge soit modifié 2 ».

Les sulfures qui intéressent particulièrement le pharmacien sont : les monosulfures de sodium et de potassium , le polysulfure de potassium impur ( foie de soufre) et le polysulfure de calcium [sulfure de chaux liquide et foie de soufre calcaire).

Les sulfures insolubles subissent aussi l’influence oxydante de l’air. On connaît depuis longtemps la transformation lente des pyrites de cuivre en sulfates; le sulfure de fer prismatique s’altère de la même manière. Il est un corps qui nous intéresse plus particulièrement : le kermès s’altère à l’air, et d’autant mieux que

■ Ciiastaing, Ann. de Chim. et de Phys. (5), tom. XI, et Thèse de l'École sup. de Pharm. Paris, 1878, pag. 26.

2 Ciiastaing, Thèse de l’École sup. de Pharm. Paris, 1878, pag. 28.

la lumière est plus intense-; il prend une teinte blanc jaunâtre, un aspect farineux et renferme du soufre libre ; l’humidité favosise la décomposition (Thénard).

Les sulfites neutres prennent à l’air un équivalent d'oxygène et se transforment en sulfates ; on observe fréquemment l’altération des sulfites de potasse, de soude et de chaux.

Phosphore. — L’oxydation du phosphore à l’air est un fait d’observation vulgaire. Le corps qui prend naissance est un mélange d’acide phosphoreux et d’acide phosphorique (acide phosphatique des anciens chimistes). Dans un air sec, l’oxydation est vite arrêtée, par suite de la formation d’une couche superficielle d’acide qui protège les parties profondes ; elle se continue si l’air est humide, l’acide se dissolvant au fur et à mesure qu’il se forme ; lorsque le phosphore est divisé, elle est assez rapide pour que la chaleur qui se dégage enflamme le corps. On a constaté que l’oxydation ne se produit pas dans l’oxygène pur à la pression de l’atmosphère; elle se produit si on diminue la pression 1 ou, ce qui revient au même, si on dilue l’oxygène dans un gaz inerte, condition que présente l’air atmosphérique. Schônbein a prouvé que cette oxydation lente est accompagnée de la formation de petites quantités d’ozone et d’eau oxygénée. Il admet qu’il se produit en même temps do l’azotite d’ammoniaque.

Enfin, suivant M. Corne 2 , l’oxvdation du phosphore n’est pas directe ; elle est consécutive à la vaporisation de ce corps, l’oxygène se portant sur la vapeur et non sur le phosphore solide ; l’oxygène n’agit d’ailleurs qu’autant qu’il n’est pas entièrement saturé par la vapeur. Il en résulte qu’en augmentant la pression on diminue la vaporisation et, par suite, l’oxydation.

Conservé sous l’eau, le phosphore se recouvre d’une couche blanche, opaque (phosphore blanc). Considéré d’abord comme

1 Bellam, Bull. dePharm., tom. V, pag. 489.

Journ. de Pharm. et de Chim. (5), tom. VI, pag. 17, I88î.

un simple état allotropique (Debray), le phosphore blanc résulte d’uDe oxydation superficielle du phosphore par l’air dissous dans l’eau (Baudrimont *). Dans l’eau privée d’air par l’ébullition, le phosphore blanc ne se produit pas (Gagniard de Latour). D’après certains chimistes, la lumière est nécessaire 2 .

Les hypophosphites en solution s’oxydent aussi ; secs, ils sont inaltérables.

Arsenic. — L’arsenic perd rapidement son éclat à l’air ou même conservé sous l’eau si celle-ci est aérée. Il se forme une petite proportion d’acide arsénieux. En présence d’un peu d’alcali, l’oxydation est plus rapide. M. Chastaing 3 a observé que dans ce dernier cas elle est 1 /5 plus énergique dans le rouge que dans le violet.

Llcicide arsénieux et les arsénites alcalins ont, comme l’arsenic, une tendance à s’oxyder môme dans l’obscurité, et à plus forte raison dans la lumière ; ici encore, les radiations rouges paraissent le plus capables d’activer l’oxydation.

Fresenius a le premier observé que la solution aqueuse d’arsénite de potasse absorbe peu à peu l’oxygène de l’air, de telle sorte que les précipités obtenus par le nitrate d’argent sont de plus en plus rouges à mesure que la solution est plus ancienne, par formation d’arséniate 4 . M. Mohr 5 a avancé dans ces derniers temps que l’altération des arsénites alcalins ne se manifesterait qu’à la condition que l’acide arsénieux employé à les préparer renfermât comme impuretés des corps oxydables, tels que les sulfures d’arsenic ou de sodium, le sulfite de soude, etc. ; mais cette assertion demande à être vérifiée.

* Compt. rend, novembre 1865.

3 Voir Chastaing; Action do l’air et de la lumière, pag. 74. Paris, 1879.

3 Ibid., pag. 75.

4 Voir Buignet ; Journ, de Pharm. et de Chim. (3), lom. XXX, pag. 438,

3 Traité d'analyso ch. à l’aide des liq. titrées, traduct. Forthomme, pag, 342. Paris, 1875.

M. Bretet a étudié l’influence qu’exercent les matières organiques sur les solutions d’arsénites ; nous en reparlerons plus loin.

L 'iodure d'arsenic se conduit de la môme manière ; sa solution aqueuse évaporée au contact de l’air perd de l’iode, tandis qu’il se forme un oxyiodure blanc qui cristallise par refroidissement*.

Plomb. — La litharge seule est réellement altérable par le contactée l’oxygène. Elle absorbe peu à peu ce gaz. Nous verrons plus loin qu’elle subit une autre altération plus importante.

Fer. — Le fer se rouille à l’air humide. Ce fait intéresse le pharmacien, car la limaille de fer et le fer réduit, dont l’emploi est fréquent, s’altèrent d’autant plus vite que leur état de division est plus grand. La présence de la vapeur d’eau favorise beaucoup la combinaison, soit en dissolvant l’oxygène et le rendant plus propre à exercer son action, soit par la tendance qu’elle a à s’unir à l’oxyde formé a . D’autre part, la rouille renferme toujours de l’acide carbonique combiné; on a supposé que ce dernier joue un rôle actif dans le phénomène : il se formerait, dès le début, du carbonate ferreux, qui se transformerait ensuite, par une oxydation ultérieure, en sesquioxyde de fer, tandis que l’acide carbonique dégagé attaquerait les parties voisines.

Les sels ferreux ont aussi une tendance à passer à l’état de sels ferriques sous l’influence de l’oxygène de l’air ; cette oxydation est d’ailleurs favorisée par la chaleur et la lumière. Du sulfate ferreux placé dans l’obscurité et derrière des verres bleu, rouge et vert, à des températures différentes, s’oxyde avec le plus d’intensité dans le milieu où la température est le plus élevée; il faut, pour que l’effet soit constatable, que la différence atteigne 4-5° (Chastaing 3 ). Exposée dans les mêmes conditions lumineu-

1 Gijiboubt, Pharmacopée raisonnée, 3» édit., pag. 571. Paris, 1841 ; Plisson, Ann. de Chim. et de Phys. (2), tom. XXXIX, pag. 265.

a Thénard, Traité de Chimie, tom. I, pag. 336.

3 Ann. de Chim. et de Phys. (5), tora. XI.

ses, la température étant partout la même, l’oxydation atteint son maximum dans le rouge : l’action chimique oxydante étant représentée par 1 dans l’obscurité, les chiffres obtenus ont été dans le rouge 1,21—1,55 et dans le violet 0,14—0,58. On voit que l’oxydation est plus grande dans l’obscurité que dans le violet (Ghastaing).

L’eau favorise l’oxydation en dissolvant l’oxygène : M. Johanson 1 a observé que le sulfate ferreux se conserve mieux dans des vases mal clos qui permettent l’évaporation de l’eau qui imprègne le sel. Les solutions s’altèrent plus vite que les sels solides.

L ’iodure ferreux fournit des résultats analogues.

Les sels ferreux dont l’altération intéresse plus particulièrement le pharmacien sont le sulfate, l’iodure, le phosphate, le carbonate ; quelques sels à acides organiques se suroxydent aussi : ce sont les citrate, tartrate et lactate ferreux.

Le sulfate ferreux cristallisé ou en solution se transforme en sous-sulfate ferrique Fe 3 0 s ,2S0 3 .

Le phosphate de fer à l’air humide donne du phosphate ferrique basique.

Le carbonate ferreux perd de l’acide carbonique, absorbe de l’oxygène et finit par se transformer complètement à l’air humide en hydrate de sesquioxyde de fer. La solution de bicarbonate de fer se comporte de la même manière.

Tous ces composés ferriques sont caractérisés par leur teinte brune ocracée.

Le protoiodure de fer pur et anhydre est blanc et pulvérülent ; en présence des moindres traces d’eau, il devient cristallisé et se colore, mais il ne tarde pas à s’oxyder 2 . La décomposition de ce corps en solution est un fait bien connu : l’oxygène se substitue peu à peu, et dans un espace de temps qui varie avec la

1 Amer. Journ. of Pharm., 1882, pag. 74,

* De Luca et Favimæ, Compt. rend., tom. LV, pag. 615.

température et l’intensité lumineuse, à l’iode qui e3t mis en liberté, tandis qu’il se formedu protoxyde de fer; celui-ci ne tarde pas à se suroxyder à son tour etpasse à l’étatde sesquioxyde de fer hydraté. Cette substitution spontanée de l’oxygène à l’iode est en rapport avec les quantités de chaleur dégagées par la combinaison de l’iode ou de l’oxygène avec le fer : Fe 4- 0=Fe0 répond à un dégagement plus considérable de calorique que Fe 4-1 = Fel ; la thermochimie nous donne ainsi la raison de phénomènes que l’on était autrefois réduit à constater sans pouvoir les expliquer autrement que par des hypothèses.

Lechlorure ferreux en solution laisse déposer au contact de l’air une poudre jaune rouge ressemblant à l’hydrate ferrique, mais constituant un oxychlorure ferrique dont la composition n’est pas connue.

Le citrate et le tartrate ferreux se suroxydent, qu’ils soient à l’état solide ou en solution dans l’eau ; ils prennent une coloration brune. Le lactate de fer est inaltérable quand il est sec.

Le perchlorure de fer lui-même est susceptible de s’oxyder. Abandonné à l’air, en solution aqueuse, il laisse déposer à la longue une poudre brune constituée par un oxychlorure ferrique renfermant Fe s Cl 3 ,6Fe s 0 3 4H0.

§ II. Oxydation des corps organiques.

Un grand nombre de matières organiques s’oxydent lorsqu’on les expose au contact de l’air. Cette oxydation s’accompagne presque toujours d’un dégagement d’acide carbonique ; elle est très activée par la chaleur et la lumière. La vapeur d’eau n’est pas aussi nécessaire que dans le cas précédent; l’acide carbonique n’intervient jamais.

Essences. — Les travaux de Th. de Saussure ont montré que les essences s’oxydent en présence de l’air et que la lumière ac-

tive l’altération ; ils ont fait voir par exemple que l’essence de lavande peut absorber en quatre ans 119 vol. d’oxygène et dégager 22 vol. d’acide carbonique. Cette oxydation s’accompagne de la formation de dépôts constitués par les produits d’oxydation dont la nature varie avec les essences, mais qui ont souvent un aspect résineux et une réaction acide; parfois l’essence tout entière se solidifie.

Nous nous occuperons d’abord des essences formées d’hydrocarbures. Les quantités d’oxygène absorbées varient dans des limites assez grandes suivant les essences. Los déterminations suivantes ont été faites par M. Kingzett 1 en plaçant les essences sur le mercure dans une cloche graduée remplie d’oxygène :

Ess. de Carvi. à la lum. diff. 18 cc en 6 jours = 3 CC par jour.

Bergamotte.. — 12 — 4 — =3 —

Genièvre. — 5 — 2 — —2,5 —

Cubèbe. — 4— 2— =2 —

Citrons. 16 —13 — =1,2 —

Térébenthine. — 220 — 6 — rz36,6 —

— dans l’obscurité 20 —36 — = 0,6 —

Camomille à la lum. diff. 6—11 — = 0,55 —

M. Berthelot a , expérimentant sur des essences de térébenthine de diverses origines, avait constaté, après un mois, que la quantité d’oxygène absorbée était égale à 3-4 °/ 0 en poids, tandis que la proportion d’acide carbonique dégagé était 0,10 °/ 0 .

M. Chastaing 3 a mis en évidence la part que prend la lumière dans cette oxydation : dans les diverses radiations, la quantité d’oxygène absorbée croît régulièrement de l’obscurité au rouge et au violet; l’oxydation, étant égale à 1 dans l’obscurité, peut être représentée par 2 dans le rouge et par 3 dans le violet, en été ; ces chiffres diminuent à mesure que la saison est plus

1 Journ. of the Chem. Soc. (2), loin. XII, pag. 511, 1874.

a Ann. de Çhim. et de Phys. (4), tora. XVI, pag. 165.

* Action de l’air et do la lumière, pag. 82. Paris, 1879.

froide. Les observations de M. Kingzett nous avaient fourni un résultat déjà très probant pour l’essence de térébenthine.

Les essences acquièrent dans ces conditions des propriétés oxydantes très énergiques : c’est ainsi qu’elles colorent en bleu le mélange d’iodure de potassium et d’amidon, qu’elles oxydent l’acide malique avec formation d’acide oxalique \ Attribuée d’abord à la présence de l’ozone (Schônbein) ou de l’eau oxygénée (Day), cette propriété serait due à la formation d’une combinaison peu stable qui céderait facilement son oxygène aux substances oxydables mises en sa présence (Berthelet 2 ). M. Kingzelt 3 a montré que ce corps n’est pas de l’ozone, puisqu’il donne une coloration violette avec l’acide chromique et l’acide sulfurique, réaction qui le rapproche de l’eau oxygénée, mais que ce n’est pas davantage celle-ci, puisque l’eau bouillante le dissout sans détruire ses propriétés. Pour lui 4 , c’est un produit dérivé de l’acide camphorique anhydre, un peroxyde camphorique C ao H ,4 0 8 , qui sous l'influence de l’eau se résout en ea-u oxygénée et acide camphorique : C ao H ,4 0 8 + 2H a O a = C ao H l6 0 8 -4- H a 0 4 .

Il peut se former en outre, par une oxydation prolongée, de l’acide acétique s , de l’acide formique 8 , du cymène produit par perte de H a et formation d’eau ’.

Enfin, d’après Sobrero 8 , l’essence de térébenthine souillée d’humidité absorberait l’oxygène pour former G 2 °Ii l6 0 a +H a 0 2 .

* Ann. de Chim. et de Phys. (3), tom. LXI, pag. 462.

2 Ann. de Chim. et de Phys. (3), tom. LVIII, pag. 426.

2 Journ. ofthe Chem. Soc. (2), tom. XII, pag. 511,

4 Pharmaceutical Journ., 1879, pag. 811.

» Boissenot et Persoz, Ann. de Chim. et de Phys. (3), tom. XXXI, pag. 442.’

« Weppen et Kolue ; Ann. der Chem, und Pharm., tom. XLI, pag, 294 Laürent, Revue scientifique, tom. X, pag. 126.

? Wright, Journ. of the Chem. Soc., tom. XI, 1873; Oblowski, Ber. der deutsch. chem. Gesellsch , 1873, pag. 1257.

* Compt. rend., tom. XXXIII, pag. 66.

Toutes les essences ne sont pas formées seulement d’hydrocarbures, elles contiennent souvent des corps de fonctions chimiques différentes qui doivent donner, en s’oxydant, des produits très variés. Mais l’étude de leurs altérations a été faite très incomplètement.

Les essences composées en totalité ou en partie par des aldéhydes fixent deux équivalents d’oxygène et forment les acides correspondants. C’est ainsi que l’acide benzoïque prend peu à peu naissance dans Y essence d'amandes amères. L’oxydation suit d’ailleurs la même marche que dans les cas précédents. En représentant par 1 la quantité d’oxygène absorbée dans l’obscurité, on trouve, en été, 2 dans le jaune et 3 dans le violet L

L 'essence de cannelle se conduit de la même manière et forme de l’acide cinnamique. Les chiffres obtenus dans les diverses conditions de lumière sont un peu plus faibles quo dans le cas précédent.

La dissolution des essences dans un véhicule tel que l’alcool n’arrète pas l’oxydation : 10 cc d’une solution alcoolique contenant 0,44 d’essence de lavande absorbe en 40 jours à la lumière 7 CC d’oxygène en produisant 0 CC ,1 à 0 CC ,2 d’acide carbonique; dans l’obscurité, l’absorption est seulement de l cc ,3 (Jodin 2 ). Mais on a remarqué que l’oxydation est ralentie : l’essence d’amandes amères dissoute dans l’alcool et exposée aux diverses radiations s’est oxydée dans le rapport de 1 dans l’obscurité à 1,30 dans le rouge, à 1,60 dans le violet a .

Acides organiques. — h'acide oxalique, sous l’influence de l’air et de la lumière, se décompose entièrement en acide formique (Seekamp 4 ). Cette décomposition est d’autant plus rapide que

* Chastaing, Ann. de Chim. et de Phys. (5), lom. XI, 1877.

» Journ. de Pharm. et de Chim. (4), tom. I, pag. 55, 1865.

* Chastaing, Ann. de Chim. et de Phys. (5), tom. XI.

* Ann. der Chem', und Pharm., tom. CXXXIII, pag. 253, 1865.

— el¬

les solutions sont plus étendues : les solutions concentrées ne paraissent pas s’altérer (Bizio'). D’après M. Caries 2 , la même décomposition peut se produire sans l’intervention de l’air et sous la seule influence de la chaleur. Une solution aqueuse main* tenue à 100° se dissocie sans s’oxyder, et on. trouve, parmi les produits de dédoublement, de l’acide carbonique et de l’acide formique.

L 'acide succinique, au soleil, donne de môme de l’acide propionique, qui est à l’acide formique ce que l’acide succinique est à l’acide oxalique.

L’acide pyrotartrique donne dans les mêmes conditions de l’acide butyrique (Seekamp).

L'acide ferrocyanhydrique se conduit comme les corps carbonés et s’oxyde à la lumière en donnant de l’acide cyanhydrique et du bleu de prusse : 7Fe a Cy 6 H 4 + 0‘ = 24CyH+2H a O a ■+• 2 Fe’Cy®.

Les solutions de ferrocyanure de potassium se conservent bien dans l’obscurité; exposées à la lumière, elles laissent déposer du bleu de prusse ; l'oxydation est faible dans le rouge, énergique dans le bleu violet (Chastaing 3 ).

Éthers. — L’éther ordinaire conservé dans des flacons en vidange devient peu à peu acide : on y constate la présence de l’acide acétique (Planche 4 ) : C 4 H 4 (C 4 H®0 2 ) -+- O* = C 4 H 4 0‘ + C 4 H 8 O a . Magnes-Lahens 5 a montré qu’il ne se forme pas au début de l’éther acétique, puisque l’éther altéré décompose l’iodurede potassium; cette décomposition, due à l’acide acétique, n’aurait pas lieu s’il n’y avait que de l’éther acétique. A la Ion-

t Bull, de la Soc.chim., tom. XIII, pag. 429, 1869.

a Bull, de la Soe. chim., tom. XIV, pag. 42, 1870.

s Thèse de l’École sup. de Pharm., pag. 48. Paris, 1878.

* Voir Güirourt, Pharmacopée raisonnée, 3° éd. Paris, 1841, et Gay-Lussai: , Ann. de Chim. et de Phys., tom. II, pag. 98.

» Journ. de Pharm. et de Chim. (3), tom. XXVI, pag, 274, 1854.

gue, ce dernier corps prendrait naissance par l’action ultérieure de l’acide sur l’alcool formé.

M. Kingzett ' a trouvé que l’éther absolu placé au contact de l’air dans une éprouvette graduée à la lumière diffuse, absorbe 6 C0 ,5 d’oxygène en trentre-quatre jours, soit 0 CC ,19 par jour.

L’altération de l’éther est favorisée par la lumière ; les rayons directs du soleil agissent plus vite que la lumière diffuse ; la température ne paraît exercer aucune influence (Magnes-Lahens). L’absorption d’oxygène est à la lumière blanche quatre fois plus grande qu’à l’obscurité, et, si on la représente par 1 dans cette dernière condition, on trouve 1,20 — 1,40 dans le rouge et 2,50 — 3,50 dans le violet (Ghastaing).

L’éther acétique au contact de l’air humide se transforme également en acide acétique.

L'éther iodhydrique soumis aux mômes influences abandonne de l’iode et se colore. La lumière et l’air amènent isolément le même résultat.

Huiles .— Les corps gras naturels sont sujets à deux causes d’altérations : le contact de l’air et de la lumière d’une part, la présence des ferments d’autre part; nous étudierons ultérieurement la fermentation dos huiles.

Les modifications que subissent les corps gras à l’air ont été constatées depuis bien longtemps ; elles sont deux sortes. Les huiles dites siccatives s’épaississent, se changent peu à peu en une masse transparente, jaune, un peu élastique ; cette altération est due à la présence d’une oléine spéciale correspondant à l’acide linoléique (H. de lin, de noix, d’œillette, de chènevis, de ricins). Les huiles non siccatives rancissent (H. d’olive, d’amandes douces, de faine, do navette, de noisette).

Th. de Saussure, qui étudia le premier l’altération de ces corps, admit simplement que l’oxygène se porte sur le carbone

< Journ. of thé Chem. Soc. (2), tom. XII, pag. 511.

et donne naissance à de l’acide carbonique qui se dégage. Depuis, l’on a vu que l’oxygène se porte aussi bien sur l’hydrogène que sur le carbone. M. Berthelot* a montré qu’il faut distinguer, dans l’altération des huiles, l’acidification produite par le dédoublement des éthers sous l'influence seule de l’humidité atmosphérique ou de l’eau introduite par des corps étrangers (débris de tissus) de l’oxydation proprement dite ; celle-ci n’est qu’un phénomène secondaire dû surtout à l’altération de l’acide oléique mis en liberté. Expérimentant sur les éthers pris isolément, il a constaté que les oléines, les valérines, les butyrines s’acidifient uniformément en quelques semaines sous l’action dédoublante de l’eau, tandis que les mêmes corps se comportent d’une manière très inégale à l’égard de l’oxygène ; les oléines absorbent en deux mois et demi, à l’obscurité, 6°/ 0 de leur poids d’oxygène; les valérines, butyrines, etc., n’absorbent pas ce corps d’une manière sensible. Ainsi, l’oxydation des huiles dépend de l’acide gras spécial combiné à la glycérine.

M. Cloez 2 a étudié l’influence que la lumière et la chaleur exercent sur le phénomène. L’oxydation est, dans l’obscurité, beaucoup plus faible qu’à la lumière ; elle atteint son maximum danslalumière blanche. Dans la lumière décomposée, les résultats obtenus concordent entièrement avec ceux que nous ont fournis les autres corps organiques : l’oxydation croît régulièrement du rouge aux radiations les plus réfrangibles. L’élévation de la température favorise le phénomène.

Tannin et Acide gallique. — Les solutions de tannin se conservent indéfiniment dans l’obscurité, môme en présence de l’air; elles s’oxydent cependant si l’air renferme une proportion suffisante d’ozone ; dans ce dernier cas, la liqueur passe au rouge

1 Journ. de Pharm. et de Chim. (3), tom. XXVIT, pag. 96, 1851,

3 Compt. rend., lom. LXI, pag. 321, 918, et Thèse de l’École sup. de Pharm. Paris, 1866.

brun et il se forme de l’acide oxalique *. Mais, sans que l’ozone intervienne, les solutions tanniques s’oxydent dès qu’on les expose à la lumière. En vingt-huit jours, 10 cc d’une solution alcoolique peuvent absorber 4 CC d'oxygène et produire l cc ,8 d’acide carbonique ; avec la solution aqueuse, on obtient les mêmes résultats (Jodin 2 ).

L’acide gallique en solution brunit également ; il dépose des matières noires insolubles et dégage du gaz carbonique ; les gallates se comportent de même. Nous en disons autant du pyrogallol et des pyrogallales.

Les divers tannins extraits des végétaux sont aussi plus ou moins altérables : ainsi, l’acide cachoutannique dissous dépose après quelque temps un résidu insoluble.

Ces altérations des matières tanniques au contact de l’air ont une grande importance au point de vue de la préparation des extraits.

Alcalis organiques. —Nous avons déjà étudié les phénomènes d’isomérie que la lumière seule produit chez un certain nombre d’alcaloïdes. Ces corps ne sont pas moins sensibles à l’action de l’air atmosphérique. La part qui revient aux divers agents, dans ce phénomène d’oxydation, a été établie par M. Chastaing 3 pour YErgolinine. Ce corps, blanc et cristallisé quand il est pur, se colore rapidement à la lumière ; ses solutions alcooliques, légèrement fluorescentes, se colorent aussi. Exposée aux radiations rouges, la substance cristallisée ne se colore pas après un temps assez long, la solution alcoolique prend une teinte jaune ; sous l’action des radiations bleues-violettes, la coloration apparaît très rapidement dans les deux cas : la solution passe au jaune, puis peu à peu au vert, en môme temps qu’il se dépose un produit insoluble vert-bleuâtre.

* Goiujp-Bebanez, Ann. der Chem, uncl Pharm., tom, GX, pag. 106.

J Journ. de Pharm. et de Clnm. (4), tom. T, pag. 55, 1865.

* Action de l’air ot de la lumière, pag. 92. Paria, 1879.

On constate aisément l’oxydation d’un certain nombre d’autres alcaloïdes. La nicotine brunit au contact de l’air, principalement sous l’influence de la lumière. La conicine s’oxyde, se colore peu à peu, et finit par se transformer en une matière noire résineuse. Les cristaux de curarine prennont l’aspect d’un liquide brun. L ’apomorphine et le chlorhydrate de cette base deviennent rapidedement verts sous l’influence de l’air et de la lumière, et donnent une solution bleue dans le chloroforme.

La morphine en solution ammoniacale, laissée à l’air pendant un temps suffisamment long, abandonne peu a peu une substance cristalline, l’oxydomorphine C 68 H" l Az 2 0 ta ,3H 2 0 2 . Ce corps, insoluble dans l’eau, l’alcool, l’éther et le chloroforme, est un dérivé de déshydrogénation , deux molécules de morphine perdant un équivalent d’hydrogène par oxydation et s’unissant ensemble (Broockmann et Polstorff').

Fulmi-coton. — Ce corps, employé pour la préparation du collodion, se décompose au contact de l’air et de la lumière. M, De Luca a a étudié les diverses phases du phénomène : l°le coton-poudre se contracte lentement sans perdre sa forme et sa structure ; 2° après quelques jours, il commence à se ramollir, se convertit en une matière gommeuse qui adhère aux doigts et n’offre plus la structure microscopique du coton; 3° après un temps plus ou moins long, selon la température, il se dilate, se boursoufle et prend un aspect poreux; 4° il perd son aspect gommeux et sa coloration jaunâtre, devient fragile et acquiert la blancheur du sucre. Pendant les trois premières phases, il y a un dégagement abondant de vapeurs nitreuses, d’acide acétique, d’acide prussique ; ce dégagement augmente surtout pendant la troisième; il diminue et disparaît pondant la quatrième. Les

1 Ber. der deuttcli. cliem. Gesellsch., tom. XIII, pag. 92, 1880.

a Compt. rend., 1864, et Journ. de Pharm, et de Chim. (3), tom. XLVI, pag. 430.

quatre phases exigent cinq mois environ. La matière blanche qui prend naissance est acide, pul vérulente, soluble dans l’eau ; elle est formée de matières gommeuses, de glucose (14 °/ode la pyroxyline primitive), d’acide oxalique et d’acide formique.

Chloroforme. — Le chloroforme entièrement pur ne s’altère pas au contact de l’air, môme au soleil ; mais, en présence de certaines impuretés, il subit des modifications qui rendent son emploi très dangereux. Les opinions ont beaucoup varié sur la nature et les causes de ces altérations. Les premiers auteurs ont considéré la présence de l’eau comme la cause de la décomposition du chloroforme ; do l’acide chlorhydrique, du chlore et môme de l’acide hypochloreux prennent naissance dans ces conditions, d’après Rosny ; pour M. Jaillard 1 , il se forme de l’acide chlorhydrique et de l’acide formique. Pour les uns, cette décomposition est provoquée parla lumière et la chaleur (Maisch, Schacht, Jaillard); pour d’autres, l’action seule de l'air est capable de la produire (Rosny, llump ). Les travaux de Personne 3 ont jeté le jour sur cette question. Ce chimiste a d’abord reconnu que l’altération du chloroforme est indépendante de la présence de l’eau et qu’elle est due tout entière à une impureté. Ayant été conduit par l’analyse à admettre que les vapeurs acides qui se dégagent sont formées par le gaz chloroxycarbonique, il a d’abord attribué la formation de ce corps à la décomposition, sous l’influence de la radiation , de l’éther chloroxycarbonique C S C1(C 4 H 5 )0 4 , composé qui se formerait en même temps que le chloroforme et passerait à la distillation avec lui. Mais des recherches ultérieures l’ont conduit à la vraie solution. L’altération du chloroforme est due simplement à la présence du chloral dans ce

1 Gaz. méd. de l'Algérie, 1875, et Journ. de Pharm. et de Chim. (4), tom. XXII, pag. 305.

3 Arch. de Pharm., oet. 1874, pag. 313.

3 Tli. pour le Doct. ès Scienc. Paris, 1876. Voir aussi Soudeuun et Reonauld ; Traité de Pharm., 8°éd., pag. 800. Paris, 1875.

corps obtenu par le procédé Soubeiran; par l’action du chlorure de chaux, l’alcool se transforme en chloral; ce corps est à son tour décomposé par la chaux en chloroforme et acide formique; mais la décomposition peut n’être pas complète et un peu de chloral passe à la distillation. Or ce corps dégage constamment des vapeurs d’acide chloroxycarbonique sous l’influence lumineuse.

Pour Personne, l’oxygène de l’air n’est pas nécessaire, mais les recherches ultérieures de M. Regnauld' ont montré que les deux agents sont indispensables à la production du phénomène; en outre, la présence de l’eau facilite la décomposition (Ghastaing a ). Le rôle des diverses radiations a été établi par M. Ghastaing : en hiver, dans l'obscurité età la radiation rouge, aucune altération ne se produit avec le chloroforme renfermant du chloral anhydre; mais dans les tubes exposés aux rayons bleus-violets, il se forme un cercle jaunâtre très marqué à la limite du liquide ; le chloroforme contenant de l’hydrate de chloral s’altère même dans les rayons rouges.

Phénol. — Le phénol se colore parfois en rose lorsqu’il est soumis à l’action de la lumière. MM. Hager* et Mayer 4 ont attribué cette coloration à l’action du nitrite d’ammoniaque contenu dans l’atmosphère ; ces auteurs ont d’ailleurs remarqué qu’elle ne se produit pas dans des vases hermétiquement clos et préservés du contact de l’air. M. Fabini 5 a cru pouvoir affirmer qu’elle était due h un composé de phénol, de cuivre et d’ammoniaque, le cuivre provenant des appareils qui servent à la préparation du corps. Mais l’absence de cuivre dans l’acido

‘ Journ. de Pliartn. et de Chim. (5), 1882.

» Thèse de l’École sup. de Pharm., pag. 53. Paris, 1878. a Pharm. Centralblatt., 1880,

•* Journ. de Pharm. d'Anvers , 1881.

6 Pharmaceut. Zeitung, 1881.

phénique a été démontrée par M. Hoffmann. M. Meyke d’autre part, a attribué cette coloration au plomb renfermé parfois dans le cristal des flacons : il a observé la présence de ce métal dans le verre de deux bouteilles contenant du phénol coloré et son absence dans des flacons où le phénol était resté incolore ; il a constaté en outre que l’acide phénique peut dissoudre non seulement le plomb, mais les autres constituants du verre. Enfin M. Langbeck a conclu de ses expériences que la lumière pouvait transformer directement l’acide phénique en acide rosolique, qui -communiquerait au phénol altéré sa coloration rose. Mais on sait par expérience que le phénol bien préparé et absolument pur ne se colore pas, dans quelque condition qu’on le place. Il faut donc admettre que l’altération est due il un élément étranger. Sans recourir aux hypothèses énumérées plus haut, il nous paraît plus simple d’admettre que cet élément étranger est du crésylol. Ce corps possède un point d’ébullition très voisin de celui du phénol. Or on sait 2 , d’une part, que le phénol incomplètement purifié s’accompagne toujours d’une petite proportion de crésylol, et, d’autre part, que l’acide rosolique prend naissance dans l’oxydation d’un mélange de phénol et de crésylol. Il est donc naturel d’attribuer à ce corps l’altération de l’acide phénique. Les expériences de M. Chastaing 3 ont d’ailleurs démontré que cette altération résulte bien d’une oxydation due à l’influence simultanée de l’air et de la lumière : dans l’obscurité, la coloration n’apparaît pas d’une manière sensible ; dans le rouge, elle ne commence à se manifester qu’au bout de quelques mois ; dans le violet, elle apparaît très rapidement. La chaleur favorise cette altération (Heintz 4 ).

* Pharm. Zeit. für Rüssland, tom. XXII, pag. 425, 1883.

3 Voir Bertheloï et Jungflejsch ; Chimie organique, 2» éd. tom. I, pag. 462 et 467. Paris, 1881.

3 Ann. de Chim. et de Phys. (5), tom. XI, 1877,

4 Areh. der Pharm., 1876.

$ III. Fixation d’eau et d'acide carbonique sur les oxydes

BASIQUES ET ACIDES.

Un certain nombre d’anhydrides acides attirent l’eau énergiquement pour former des acides hydratés dont les propriétés physiques et chimiques sont différentes ; nous citerons, parmi ceux qui intéressent le plus le pharmacien, Vanhydride chromique, l'anhydride arsenique et l’anhydride phosphorique.

Le chloral et le bromal se transforment de la même manière en chloral et bromal hydratés.

Un certain nombre d’oxydes métalliques peuvent absorber ainsi de l’eau, mais dans l’air ordinaire ils fixent en même temps l’acide carbonique. Les oxydes de potassium, de sodium, de calcium, de baryum, de plomb et d’ argent, se transforment en carbonates ; il en est de même de la potasse, de la soude, de la chaux et de la baryte hydratées. On a admis que les oxydes anhydres se combinent d’abord avec l’eau pour former des hydrates, et que l’acide carbonique se combine ensuite avec ceux-ci en déplaçant l’eau. Il se peut que les choses se passent ainsi dans l’air ordinaire, mais dans un air sec la combinaison directe de l’acide carbonique avec l’oxyde anhydre peut avoir lieu.

Dans le cas des bases hydratées, l’acide carbonique doit toujours déplacer l’eau.

L'oxyde de zinc et la magnésie calcinée se combinent à la fois avec l’eau et l’acide carbonique pour former le premier un mélange de carbonate et d’hydrocârbonate de zinc, la seconde de l’hydrocarbonate de magnésie.

Les dissolutions de ces bases absorbent également l’acide carbonique ; la seule qui soit médicinale est l'eau de chaux. Elle se recouvre, au contact de l’air, d’une pellicule cristalline de carbonate de chaux qui se précipite au fond du flacon ; la transfor-

mation est complète au bout de très peu de temps dans un vase ouvert.

g IY. Combinaisons des corps associés dans dn même

Eau chlorée. — La combinaison spontanée du chlore et de l’hydrogène soumis à l’influence de la lumière est l’exemple plus connu de ce genre d’action chimique. Nous en rapprocherons l’altération de la dissolution aqueuse de'chlore : elle se produit dans les mêmes conditions et aboutit au même résultat. L’eau chlorée conservée dans l’obscurité reste inaltérée. A la lumière diffuse, il se forme de l’acide chlorhydrique et l’oxygène se dégage (Gay-Lussac et Thénard). Il peut se former en même temps un peu d’acide chlorique par une réaction secondaire de l’oxygène mis en liberté.

Teinture d'iode. — L’action décomposante que l’iode exerce sur l’alcool dans la teinture d’iode peut être rattachée au phénomène précédent. Les premières expériences sur l’altération 1 2 do ce médicament sont dues à Guibourt : l’illustre pharmacologiste constata qu’après trois à quatre mois de conservation une partie de l’iode avait disparu ; après un an, la teinture ne précipitait plus par l’eau. Il admit que l’iode avait séparé de l’alcool un équivalent d’hydrogène pour former de l’acide iodhydrique qui, s’unissant à l’iode libre, donnait naissance à de l’acide iodhydrique iodurô non précipitable par l’eau ; que, d’autre part, l’alcool avait remplacé l’hydrogène perdu par de l’iode pour former de l’éther iodhydrique, qui ne précipite pas non

1 Wittwer, Poggend. Ann., tom. XCIX, pag. 597; Bunsen et Roscoe, Poggend. Ann., tom, XGVI, pag. 373 et tom. XCVIII, pag. 304.

2 Journ. de Pharm. et de Chim. (3), tom. X, pag. 113, 1846, et Bull. Ac, de Midec., tom. XI, pag. 374.

plus par l’eau. Gopel * confirma les idées de Guibourl : l’iode réagissant sur l’alcool, il se forme de l’acide iodhydrique et de l’éther iodhydrique : C 4 H 6 0 1 2 +I~C /j H 5 I+IH+0 2 . Cette réaction met de l’oxygène en liberté ; mais on sait que l’éther iodhydrique est très instable et s’oxyde rapidement à la lumière : l’oxygène se porte sur lui pour régénérer de l’alcool et précipiter de l’iode : C 4 H & I + 0 + H0=C 4 H 6 0 2 +I.

La formation d’éther iodhydrique n’influerait donc en rien sur la déperdition de la teinture en iode. Ajoutons cependant que M. Caries 2 n’a pu constater la présence de l’éther iodhydrique. L’altération est très lente dans l’obscurité : 1/100 de l’iode seulement avait disparu après trois mois de conservation, suivant Gopel ; d’après M. Commaille 3 , elle serait presque nulle dans ces conditions.

A la lumière diffuse, elle est plus rapide ; après trois mois, suivant Gopel, 10/100 d’iode étaient entrés en combinaison et, d’après M. Caries, une teinture préparée depuis dix mois contenait 1,12 d’acide iodhydrique pour 100 de teinture. La décomposition est plus énergique à la lumière blanche qu’à la lumière rouge (Commaille) ; on n’a pas étudié l’effet des rayons violets.

Eau de Rabel. — Les modifications progressives que subit le mélange d’alcool et d’acide sulfurique consistent en une formation d’acide sulfovinique : C 4 H s 0 2 +S 2 0 6 H î 0 2 = C 4 H 4 (S a 0 6 H 2 0 2 )

H 2 0 2 . La part de la lumière dans cette action chimique est très faible ; appréciable au début, elle diminue de plus en plus et peut être considérée comme nulle même avant d’arriver à la limite d’éthériflcation (Chastaing 4 ).

1 Pharmaceut. Journ., 1850.

3 Bull, de la Soc. de Pharm. de Bordeaux, tom. XIV, pag. 169, 1874.

3 Journ. de Pharm. et de Chim. (3), tom. XXXV, pag. 409, 1859.

* Ann. de Chim. et de Phys. (5), tom. XI, 1877.

La transformation est du reste très lente, la constitution initiale du médicament étant:

Acide sulfurique. 0,443

Alcool et eau (90 oc ). 1,330

Après quatre ans de conservation, on a trouvé:

Acide sulfurique. 0,211

Acide sulfovinique. 0,345

Alcool et eau. 1,217

Les 52/100 de l’acide étaient donc entrés en combinaison pour former de l’acide éthylsulfurique. Il en résulte que l’eau de Rabel perd avec le temps son efficacité comme agent de coagulation, l’acide sulfovinique ayant un pouvoir coagulant bien inférieur à, celui de l’acide sulfurique (Fleury).

L’acide azotique et l'acide chlorhydrique alcoolisés se modifient peu à peu d’une manière analogue.

Éthiops minéral. —• Ce médicament récemment préparé est constitué par un mélange de mercure métallique, de soufre et de sulfure mercurique. Il noircit avec le temps parce que le mercure finit par se combiner complètement avec le soufre ; il n’est plus constitué alors que par un mélange de soufre et de sulfure mercurique (Mitschorlich). Dans ce cas, il est absolument inerte : l’éthiops n’agit en effet que par le mercure divisé qu’il renferme.