Fermentation par réduction. —Une partie de la substance

* Pasteur, Éludes sur la bière, pag. 35. Paris, 1870.

fermentescible s’oxyde complètement et passe à l’état d’acide carbonique et d’eau; l’oxygène nécessaire à cet effet est emprunté à l’autre partie du corps fermentescible, qui tantôt complique, tantôt simplifie sa molécule, mais devient dans tous les cas plus riche en hydrogène et souvent aussi en carbone. Une partie de l’hydrogène peut être mise en liberté. Le phénomène de cet ordre le plus commun est la fermentation butyrique produite par le Bacillus Amylobacter-, ce végétal décompose les matières ternaires les plus diverses : amidon, dextrine, sucres, glycérine, cellulose en acide butyrique, acide carbonique, hydrogène et autres produits accessoires : C 12 H 12 O ia ■= C 8 H 8 0 4 + 2C a 0 4 + H 4 .

5. Fermentation par oxydation. — Elles sont toujours produites par des organismes vivant au contact de l’air et fixant l’oxygène de celui-ci sur la matière fermentescible. Souvent l’oxydation progresse jusqu’aux termes ultimes HO et GO 2 sans termes de passage ; d’autres fois il se forme un composé intermédiaire qui ne subit l’oxydation totale qu’après transformation complète de la substance primitive. C’est ainsi que le Micro • coccus aceti convertit l’aicool en acide acétique : C 4 H 8 0 2 H- 20 2 = C 4 H 4 0 4 + H 2 0 2 , tandis que le Saccharomyccs mycoderma , végétant dans un liquide alcoolique en présence de l’air, brûle complètement l’alcool: G 4 H"0 2 4- 60 2 = 2C 2 0 4 + 3H 2 0 2 .

Nous avons dit qu’un même ferment peut donner naissance à plusieurs fermentations différentes. Nous allons en donner des exemples. Le Saccharomyces mycoderma , que nous venons de citer, se présente d’ordinaire à la surface de tous les liquides alcooliques exposés à l’air sous forme d’une pellicule mince constituant ce qu’on a appelé les fleurs de vin. Placé à la surface d’une solution sucrée, il se conduit comme avec l’alcool, absorbant le sucre et le détruisant par une combustion complète. Immergé au sein de la solution, il produit la fermentation alcooli-

que. Il en est exactement 4e môme avec quelques moisissures, 1 e Mucor circinelloides, le Pénicillium glaucum , par exemple. Ces plantes sont, comme toutes les levûres d’ailleurs, essentiellement aérobies, mais peuvent à l’occasion devenir anaérobies ; au contraire, d’autres moisissures, telles que le Mucor Mucedo, sont exclusivement aérobies, et certaines bactéries, comme le Æaciltys Amylobacter , sont exclusivement anaérobies ; l’oxygène libre les tue.

La corrélation entre la fermentation et le ferment est aujourd’hui bien établie ; mais au sujet du mécanisme de cette corrélation on est réduit encore aux hypothèses. L’idée la plus simple qui se présente consiste à envisager, avec M. Pasteur, la fermentation comme liée à la nutrition du ferment. Le ferment assimilerait la matière fermentescible à la manière d’un aliment et rejetterait les produits de fermentation, véritables produits de dénutrition : la fermentation serait le résultat d’un acte physiologique. On peut admettre aussi, avec M. Berthelot, que le ferment engendre par sa vie une diastase qui agit ensuite chimiquement sur la substance fermentescible. Los phénomènes se passent ainsi dans un certain nombre de cas ; dans les cas d’hydratation suivie de dédoublement, on a pu le plus souvent mettre le ferment soluble en évidence et même l’isoler ; mais, dans ces phénomènes, l’action de la diastase ne constitue qu’une étape préparatoire de la fermentation définitive : elle rend la substance fermentescible assimilable par le ferment.

g III. — Action des rapiations.

La lumière et la chaleur, tantôt possèdent une action propre, tantôt favorisent l’action des autres agents. Nous nous occuperons en premier lieu de Ja radiation lumineuse.

La première expérience nette sur l’action propre de la lumière

est due àScheele, qui, en 1770, remarqua qu’un papier imprégné de chlorure d’argent noircit plus vite au rayon violet que dans les autres rayons. Ritter et Wollaston constatèrent plus tard l'efficacité des radiations ultra-violettes. On attribua d’abord à l’action de la chaleur qui accompagne la lumière les réactions chimiques observées ; mais les expériences de Gay-Lussac et Thénard, de Seebeck, de Bérard, firent définitivement admettre que la région bleue-violette et ultra-violette est la partie chimiquement la plus active du spectre, tandis que la région rouge est la plus chaude.

Dans un autre ordre d’idées, Petit, Ghaptal, Dorthez , constataient l’influence favorable de la lumière sur la production des cristaux 1 .-

La naissance de la photographie, le développement rapide de cet art, firent observer un grand nombre de faits sans provoquer de nouvelles généralisations. Mais, en 1869, M. Berthelôt a fit faire à la question un pas important, en établissant les rapports des actions photochimiques avec les phénomènes calorifiques. Il divisa les réactions produites par la lumière en exothermiques et endothermiques : les premières se produisent avec dégagement de chaleur ; elles àont déterminées par la lumière sans que celle-ci y prenne une part active : la combinaison du chlore et de l’hydrogène, la réduction des sels d’argent par les matières organiques, appartiennent à cette catégorie d’effets photochimiques. Les réactions endothermiques s’accompagnent, au contraire, d’une absorption de chaleur ; dans ce cas, la radiation elle-même effectue le travail en se transformant, elle seule est capable de produire l’effet observé : la réduction de l’oxyde mercurique par la lumière seule en est un des exemples les plus évidents.

1 Voir, pour l’historique de la question : Becquerel, La lumière, ses caugeà, ses effets, tom. I. Paris, 1870.

a Ann. de Chim. et de Phys. (4), tom. XVIII, 1869, et Mécanique chimique, tom. II, pag. 401.

L’observation de la quantité de chaleur absorbée ou dégagée est un élément indispensable dans l’étude des réactions photo chimiques. Nous le prouverons par un exemple.

M. Lemoine 1 a montré que l’acide iodhydrique gazeux, exempt d’air, s’altère peu à peu à la lumière : de l’iode est mis en liberté. Cette décomposition produite par les rayons bleus-violets paraît anormale si on la rapproche de l’action inverse que ces mêmes rayons exercent sur le mélange de chlore et d’hydrogène. Ce fait s’explique en considérant que la combinaison de H et de I se fait avec absorption de 800 calories, tandis que la formation de HCl répond h un dégagement de chaleur.

En même temps, M. Becquerel 3 , se basant sur les observations de Herschell, Lerebours, Davy, Draper, MM. Fizeau et Foucault et sur ses expériences propres, put établir le mode d’action spécial à chaque rayon : lorsque la lumière agit sur des sels minéraux, elle amène ordinairement une réduction ; avec les corps organiques, tantôt il n’y a pas d’effet produit, tantôt il y a oxydation, surtout si le corps organique est mêlé à un sel. Ces diverses actions sont dues aux radiations violettes et ultraviolettes. Dans quelques cas particuliers, les rayons rouges et avoisinants ont aussi leur action : celle-ci, tantôt continue, tantôt au contraire détruit l’effet des rayons violets.

M. Chastaing 3 s’efforça à son tour de préciser l’action des rayons rouges ; il montra que leur action continuatrice se manifeste avec les matières organiques, tandis que, avec les corps minéraux, ils possèdent une action propre inverse de celle du violet et capable, non seulement de diminuer l’influence réductrice de celui-ci, mais encore de favoriser l’oxydation des corps minéraux oxydables. Quand la lumière agit sur un mélange de matières

* Ann. de Chim. et de Phys. (5), tom. XII, 1877.

3 De la lumière, ses causes, ses effets. Paris, 1870.

3 Ann. de Chim. et de Phys. (5), tom. XI, 1877, et Thèse de l'Ecole sup. de Pharm. Paris, 1878.

organiques et de corps minéraux, les deux effets se superposent : le corps minéral est réduit, et l’oxygène, mis en liberté, oxyde le corps organique. Ajoutons enfin que les composés haloïdes peu stables se conduisent comme les composés oxygénés réductibles : là où ceux-ci perdent de l’oxygène, eux perdent leur élément électro-négatif.

La généralité de cette théorie a été contestée par M. H. Yogel \ Elle paraît en effet en désaccord avec la manière dont se comportent les substances colorées ; celles-ci, d’après les expériences de Hunt et de Herschell, sont oxydées et décolorées par les rayons complémentaires de leur couleur (iodure d’amidon) ; il en résulte que les matières colorantes bleues ou violettes ne sont pas influencées par les rayons de même couleur. Mais cette contradiction n’est qu’apparente ; pour qu’un rayon agisse, il faut qu'il soit absorbé. Or, les rayons bleus ou violets, étant diffusés par la substance, ne peuvent agir sur elle.

Il est encore quelques phénomènes que la théorie de M. Chastaing n’explique pas : la coloration de la résine de gayac, la décomposition de l’acide carbonique par la chlorophylle, sont de ce nombre ; mais la nature intime de ces phénomènes est loin d’étre entièrement connue.

Des faits et des théories que nous venons d'exposer, il importe surtout de retenir que la lumière, agissant sur les corps composés, tantôt effectue leur dédoublement, tantôt favorise leur oxydation. L’oxyde mercurique perd de l’oxygène, le chlorure d’argent perd du chlore ; la dissociation peut être complète ; elle est nulle dans l’obscurité et, suivant M. Chastaing, dans la moitié jaune-rouge du spectre. Le sulfate ferreux, qui s’oxyde déjà dans l’obscurité, voit son oxydation s’accroître lorsqu’on l’expose à la lumière, et, d’après M. Chastaing, atteindre son maximum dans le rouge, tandis que le violet produit le même effet que l’ob-

‘ Berichle der deutsch. Chem. Gesellsch., tom. X, pag. 1638, 1877.

scurité. Au contraire, l'essence de térébenthine, dont l’oxydation est d’ailleurs minima dans l’obscurité, s’altère d’autant plus vite qu’elle est placée dans des rayons plus réfrangibles. Enfin la lumière favorise l’action réciproque qu’exercent les unes sur les autres les matières minérales et organiques.

A côté de ces phénomènes de dédoublement et d’oxydation, la lumière peut produire des changements, non plus do la constitution chimique, mais de la structure moléculaire des corps : nous citerons la transformation allotropique du phosphore ordinaire eh phosphore rouge, celle de la quinine en son isomère la quinicine ; quelquefois ces changements sont moins profonds et n’affectent que la couleur des corps, leurs aspect physique, etc. Tous ces effets atteignent leur maximum dans la région violette.

Signalons enfin les phénomènes de combinaison (chlore et hydrogène) que la lumière est capable de produire, mais dont nous n’aurons pas à signaler beaucoup d’exemples dans l’étude des altérations spontanées des médicaments.

Nous avons énuméré les principales actions photo-chimiques ; il nous resterait à déterminer le mécanisme suivant lequel elles s’accomplissent. Mais on est réduit sur ce point à des hypothèses. Le seul fait positif qui se dégage des connaissances actuelles, c’est l’absorption de l’énergie radiante par le milieu pondérable et sa transformation en énergie chimique potentielle, qui, devenant tôt ou tard actuelle, se manifeste par les phénomènes que nous avons observés.

La chaleur, dont l’action peut être considérable dans les conditions artificielles d’expérimentation, produit des effets relativement peu énergiques dans les limites où elle varie au sein do l’atmosphère.

Elle est l’agent direct dès phénomènes de vaporisation, car on sait que l’accroissement de la température augmente la force élastique des vapeurs et favorise, par suite, leur émission. C’est

encore d'elle que dépend l’appauvrissement progressif des dissolutions de gaz. Mais son influence sur la force élastique des gaz et des vapeurs peut être la cause de modifications bien plus importantes. L’élévation de la température augmente en effet l’énergie des dissociations spontanées qui se produisent chez les corps dans la constitution desquels entrent des substances gazeuses ou volatiles à la température ordinaire (carbonate d’ammoniaque). L’efflorescence des sels hydratés n’est qu’un cas particulier du phénomène delà dissociation. Dans une atmosphère illimitée, un sel s’effleurit lorsque la tension de sa vapeur est supérieure à celle de la vapeur d’eau atmosphérique à la température de l’expérience ; cette dernière condition est normale pour un corps composé d’éléments volatils. Mais l’efflorescence et la dissociation ne se manifestent pas seulement dans les sels conservés à l’air libre; dans une atmosphère limitée, la quantité du sel qui se dissociera dépendra, non seulement de la température, mais aussi de la capacité de l’espace dans lequel se répand la vapeur ou le gaz.

La chaleur enfin favorise l’action des autres agents d’altération. L’absorption d’oxygène et celle de gaz carbonique, l’action de la lumière, le développement des ferments, se manifestent d’autant pieux que la température est plus élevée.Seules, les altérations qui ont pour cause l’action de la vapeur d’eau atmosphérique (déliquescence, hydratation), sont diminuées par l’acqroissement de la température ; l’eau agit d’autant mieux dans ce cas qu’elle est plus. rapprochée de son point de condensation.