CORPS VOLATILS A LA TEMPÉRATURE ORDINAIRE

La dissociation ainsi limitée accompagne souvent le phénomène d’efflorescence et en est en quelque sorte la suite exagérée mais elle se produit aussi chez les sels dépourvus d’eau de cristallisation ; ello se manifeste encore avec des sels déliquescents *

ou dissous dans l’eau, sans que celle-ci prenne d’ailleurs une part directe à la décomposition.

Sels ammoniacaux. —• Ces sels nous fourniront les exemples'les plus nombreux de dissociation.

Le carbonate d'ammoniaque normal G?0 4 (AzH 4 O) 2 -f- 2HO, exposé à Pair, perd de l’eau et de l’ammoniaque et se transforme en sel acide: C 2 0 4 (AzH 4 0) 2 ,2H0 = C 2 0 4 ,H0,AzH*0 + H 2 Q 2 4- AzH 3 . Il y a donc ici à la fois efflorescence avec perte de 2H0de cristallisation et dissociation partielle avec perte de AzH 3 (Divers '). Le sesquicarbonate (G 2 0 4 ) 8 (AzH 4 O) 4 HO 2 se décompose de môme en donnant du bicarbonate, mais sans s’effleurir puisqu’il est anhydre ; une température de 20° à l’abri de l’air produit le môme effet. La dissociation se fait d’ailleurs comme dans Je cas précédent; si on considère:le sesquicarbonate comme renfermant les éléments de deux molécules do bicarbonate et dîune molécule de carbonate -neutre 2(C 2 0 /i , HO,AzII 4 0),G 2 0 4 (AzH 4 0) 2 , on voit qu’il suffit d’enlever AzH 3 à la molécule de carbonate neutre pour obtenir trois molécules de bicarbonate (Divers).

Le bicarbonate C 2 0 4 ,H0,AzH 4 0, presque fixe dans l’air ordinaire, se dissocie facilement lorsqu’il est en solution aqueuse (Divers) ou qu’il est seulement humecté d’un peu d’eau (Melsens 3 ) t Il perd alors beaucoup de son poids en vingt-quatre heures et se dissocie peu à peu en acide carbonique, ammoniaque et eau.

L ’azotite d’ammoniaque est très déliquescent ; sec il se décom" pose lentement, à la température ordinaire, en azote et eau sans changement dans la neutralité ; l’eau résultant de la décomposition ne s’évapore pas d’abord et dissout le sel non encore altéré. Ses solutions concentrées se décomposent comme le sel sec et

1 Journ. of Ohm. Soc., tom. VIII, pag. 172, 1871. 3 Journ. de Pharm. d’Anvers, 1882.

plus vite que lui à froid; après deux mois de conservation, la solution ne renferme plus rien (M. Berthelet*).

Le phosphate d'ammoniaque Ph0 5 ,H0,(AzH 4 0) 2 perd peu à peu de l’ammoniaque.

La solution d 'acétate d'ammoniaque s’acidifie progressivement pour la même raison.

Le valérianate se colore peu à peu à l’air et attire l’humidité ; celle-ci, sans prendre une part directe à la décomposition, favorise le départ de l’ammoniaque ; il reste un liquide plus ou moins acide suivant la durée et l’intensité delà dissociation.

Les cristaux de tartrate dépotasse et d'ammoniaque deviennent opaques par perte d’AzH* ; il reste comme résidu du bitartrate de potasse.

Bicarbonates. — Le bicarbonate de soude est permanent dans l’air sec; mais, dans une atmosphère humide, il perd une partie de l’acide carbonique qu’il contient et passe à l’état de sesquicarbonate : 2(C a 0 4 .H0.Na0) = (CO a ) 3 .HO.(NaO) 2 4- CO 2 4- HO. Le sesquicarbonate peut à son tour abandonner GO 2 et se transformer en carbonate neutre: (CO ) 3 .(NaO) J .HO = C 2 0 4 . (NaO) 2 4- CO a -f- HO.

En dissolution, le bicarbonate de soude est stable.

Au contraire, la solution de bicarbonate de magnésie, exposée à l’air, perd une partie de son acide carbonique et laisse déposer des cristaux d’hydrocarbonate ayant pour formule, d’après Berzelius, MgO.CO a .3HO, et, d’après l)avy (1840),3MgO.GO a . 8HO. Ajoutons que, suivant Fritzsche*, il se dépose deux sortes do cristaux : les uns en petites aiguilles agglomérées en houppes et ayant pour formule Mg0.G0 2 .3H0, les autres en tables et représentés par la formule MgO.CO a .5HO. La solution de bicarbonate de lithine se conduit de même et laisse déposer du carbonate neutre.

* Journ. de Pharm. et de Ghim. (4). tom. XIX, pag. 428, 1874.

* Poggendorff’s Ann., 1836.

Bisulfites. —Les bisulfites de soude et de potasse, exposés à l’air, perdent une partie de SO* et il se forme des sulfites neutres.

Acétates. —Les cristaux d'acétate de zinc G 4 H 3 Zn0 4 +3HO perdent leur transparence par efflorescence et disparition progressive de l’acide acétique.

De même, Y acétate de morphine G 34 H ,, Az0\C 4 H 4 0 4 4- 2H a 0 2 perd peu à peu de l’acide acétique, devient incomplètement soluble dans l’eau ; d’incolore qu’il était, il passe au jaune grisâtre et au brun. Sa solution aqueuse subit les mêmes changements : elle se sépare progressivement en morphine, qui cristallise, et en acétate neutre, qui reste dissous à la faveur de l’acide acétique (Dublanc 4 ).

Valèrianates. — Nous avons vu le valérianate d’ammoniaque se dissocier en perdant de l’ammoniaque, tandis que l’acide restait à l’état liquide : dans ce sel, c’est le corps le plus volatil qui se sépare le premier. Avec le valérianate de fer , le phénomène contraire se produit : ce sel est déliquescent et perd peu à peu son acide (Suthon a ).

g II. DÉDOUBLEMENT DES COMBINAISONS HALOÏDES DES MÉTAUX PEU OXYDABLES SOUS L’iNFLUENCE DE LA LUMIÈRE.

Nous avons vu, en faisant l’histoire générale des agents des altérations, et nous rappelons que ces dédoublements sont dus à l’action directe des radiations, sans que la présence ou l’absence d’air influent en rien sur le phénomène. La lumière blanche, même diffuse, suffit pour les produire ; mais la dissociation est bien plus rapide dans les rayons bleus-violets ; elle eat au contraire nulle dans les rayons rouges-jaunes, dont l’action inverse, d’après les expériences de M. Ghastaing, diminue

' Sec. Soubbiiun etRiîGNAULD ; Traité de Pliarm., 8« éd., 1875, tom. II, pag. 77.

3 Journ. de Chim. médic., 1866.

celle des rayons violets dans la lumière blanche. L’accroissement de la température augmente l’intensité de l’altération.

Le nombre des cas de dédoublement que l’on a observés et dont l’étude intéresse le pharmacien n’est pas considérable : nous n’aurons à. signaler que les combinaisons du mercure, de l’or et de l’argent.

Chlorure d'argent. — C’est un des corps sur lesquels on a le plus anciennement et le plus souvent observé l’action de la lumière. Aussi, bien que son importance pharmaceutique soit très secondaire, ferons-nous l’histoire des principales recherches auxquelles il adonné lieu.

Scheele, en 1770, constata que le chlorure d’argent perd du chlore et noircit surtout à la lumière violette : le sel passe du blanc au violet, puis au brun foncé. Draper 1 montra qu’il ne se décompose pas quand il est sec, même sous l’action des rayons concentrés par une lentille ; son altération est, au contraire, rapide en présence de l’eau. Poussant plus loin l’analyse du phénomène, Davanne et Richard a admirent que la réduction est directe et complète, l’argent étaDt mis en liberté ; pour Yogel 3 , le sel ne subirait qu’une décomposition partielle et se transformerait en sous-chlorure Ag a Gl. D’autre part, une série d’expériences dues à M. Morren et à M. Tommasi vinrent infirmer les observations antérieures et parurent démontrer que ce qu’on avait pris pour une décomposition n’étai.t qu’un phénomène d’allotropie. Le premier de ces chimistes 4 introduit dans un tube de verre renfermant de l’eau chlorée deux ampoules contenant, l’une du chlorure de potassium, l’autre du nitrate d’argent; le tube est soellé à la lampe, puis agité pour briser les ampoules :

* Pharmaceutical Journ., 1851 et Journ. dePharm. et de Chim. (3), loin. XX,

3 Bull, de la Soc. chim., tom. I, pag. 395, 1864.

3 Bull, de la Soc. chim., tom, I, pag. 461.

4 Journ. de Pharm. et de Chim. (4), tom. VI, pag. 324, 1867. «

il se forme de chlorure d’argent en contact avec un excès de chlore. Le tube étant exposé au soleil, tant que le chlore n’a pas disparu, le chlorure reste blanc; dès qu’il a disparu en attaquant l’eau, le sel devient brun-rougeâtre ; mais si le tube est placé à l’ombre, la coloration disparaît ; elle reparaît par une nouvelle exposition à la lumière directe. M. Tommasi 1 , ayant mis du chlorure d’argent en suspension dans l’eau et l’ayant exposé à la lumière, obtint la coloration ordinaire, mais il ne trouva que des traces d’acide chlorhydrique dans le liquide, et les proportions de chlore et d’argent contenues dans le sel correspondaient à AgCl et non à Ag 2 Cl.

Mais les déductions tirées de ces expériences ont été infirmées par M. Riche et d’ailleurs par M. Tommasi lui-même. M. Riche 3 , se basant sur une série d’observations continuées pendant douze années consécutives, admet que la lumière attaque le chlorure d’argent en présence de l’eau ; la liqueur devient acide et exhale à un certain moment l’odeur du chlore ; l’action est très lente et le composé qui se forme correspond plutôt à Ag*Gl 2 qu’à Ag a Cl. M. Tommasi a est arrivé à des résultats un peu différents : le corps qui résulterait de la décomposition serait, d’après lui, formé par un mélange de AgCl, Ag s Cl et Ag.

Le bromure et 1 ’iodure d'argent sont sensibles à la lumière, mais à un degré moindre, surtout le second de ces corps.

Le chlorure d'or se dissocie comme le chlorure d’argent, mais aussi avec moins de facilité.

ïoduresde mercure. — h'iodure mercurique est peu altérable ; à la longue cependant il se dissocie, surtout quand il a été préparé par double décomposition 4 : de l’iode est mis en liberté et

« Compt. rend, de l’Institut Lombard, 1878, et Jour, de Pliarm. et de Chim . (4), tom. XXIX, pag. 291.

a Journ. de Pliarm. et de Chim. (4), tom. XXIX, pag. 392, 1879.

* Sec. Journ. de Pharm. et de Chim. (5), tom. I, pag. 224.

* Hunt, Philosophie. Transact., 1842, pag. 181.

du proloiodure prend naissance : le composé, primitivement rouge, prend peu à peu une coloration brune.

Le protoiodure est beaucoup plus altérable. A la lumière, ce sel prend une coloration verte de plus en plus sombre et finit par noircir. L’iode est mis en liberté et se perd en partie ; mais une petite portion de ce métalloïde se porte sur le protoiodure non encore altéré pour former un peu de biiodure. Si l’action se prolonge, il reste un mélange de mercure et de biiodure. En dix jours, à la lumière diffuse, la transformation est complète.

M. Gbastaing ‘ a signalé ce fait intéressant, à savoir : que ce mélange, représentant le protoiodure altéré, pouvait dans certaines conditions reformer ce dernier sel. Si en effet on le place en couches minces entre deux lames de verre bleu-violet, on constate que la couche en contact avec le verre devient tout à fait noire, tandis que la substance placée à une certaine profondeur reprend la couleur verte et l’aspect du protoiodure non altéré ; l’iodure mercureux s’est régénéré sous l’influence de l’iode déplacé des couches superficielles.

Chlorures de mercure. — Le sublimé pur est inaltérable à la lumière; nous verrons plus loin qu’il s’altère dans certaines conditions. Le Calomel subit une décomposition analogue à celle qui affecte le protoiodure de mercure. Il jaunit graduellement, et à la longue devient gris (Yogel ') par mise en liberté de mercure et formation d’un peu de sublimé. Les choses se passent, sans aucun doute, comme dans le cas du protoiodure : le sel est dissocié et le chlore mis en liberté se porte sur le calomel non décomposé pour former le bichlorure.

§ III. Réduction des composés oxygénés peu stables, sous l’influence de la lumière.

Ce que nous avons dit au début du paragraphe II, au sujet de

* Ann. de Chim. et de Phys. (5), tom. XI, pag. 181, 1877.

a hum. de Pharm., tom. I, pag. 193, 1815.

la dissociation des combinaisons baloïdes est en tout point applicable à la réduction des composés oxygénés. Ici encore, comme dans le cas précédent, des réactions secondaires dues à l’oxygène mis en liberté viennent parfois masquer le phénomène initial de réduction.

Acide nitrique. —Les combinaisons de l’azote avec l’oxygène sont généralement peu stables ; aussi ne doit-on pas s’étonner de voir l’acide azotique concentré N0 5 H0 se réduire sous l’influence de la lumière : de l’oxygène se dégage, et il se forme du peroxyde d’azote NO 4 qui colore en jaune le liquide, tandis que de l’eau est mise en liberté. La décomposition s’arrête quand la quantité d’eau séparée dans la réaction précédente a suffisamment dilué l’acide. L’acide quadribydraté N0 5 H0 -f 3HO n’est pas modifié par la lumière.

Acide sulfureux. —De l’anhydride sulfureux gazeux, exposé dans un tube de verre où l’on a fait le vide, au foyer violet d’une lentille incomplètement achromatique, se réduit, donne un dépôt de soufre et de l’anhydride sulfurique (Morren 1 ), la formation de SO 3 résultant d’une réaction secondaire.

La solution d’acide sulfureux se comporte de la même manière. Sans qu’il y ait absorption d’oxygène atmosphérique, ainsi que le croyait Jacquelain, il se dépose du soufre, et de l’acide sulfurique entre en solution (Lœw a ). Nous avons vu cette décomposition se produire à la longue dans une solution conservée à la lumière diffuse d’une chambre peu éclairée.

L’élévation de la température favorise d’autant mieux cette altération que l’action seule de la chaleur (200°) est capable de le produire (Geitner).

Bisulfites. — Nous avons déjà vu que les bisulfites perdent spontanément à l’air la moitié de leur acide ; nous verrons dans

1 Ann. de Chim. et de Phys. (4), tom. XXI, 1870.

a Bull, de la Soc. chim., tom, XIV, pag. 191.

le chapitre suivant que les sulfites formés dans ces conditions s’altèrent à leur tour. Saintpierre 1 a étudié l’altération que subissent ces composés lorsqu’on les conserve à l'abri de tout contact avec l’air. Une solution aqueuse de bisulfite de potasse ayant été exposée à la lumière, à la température ordinaire de l’atmosphère, dans des tubes scellés à l’ébullition, on a constaté, après quatre ans, qu’il y avait eu réduction avec dépôt de soufre et formation d’acide sulfurique et d’acide trithionique : 5S 2 0 4 (HO) 2 = S 2 +5S0 4 H-f-S 5 0’H + 4H0. Le bisulfite de plomb en solution aqueuse, concentrée ou étendue, donne de la même manière un dépôt de soufre, de l’acide sulfurique et un ou plusieurs acides do la série thionique.

Hypochlorites. — La décomposition des hypochlorites par la lumière seule a été étudiée d’abord par Fordos et Gélis, puis par M. Riche et M. Kolbe. Mais la nature vraie du phénomène et les conditions dans lesquelles il se produit ont été établies par M. Ghastaing a . Sous l’influence de la lumière, les hypochlorites de soude et de potasse, et surtout l’hypochlorite de chaux, se réduisent rapidement avec formation do chlorure. Mais l’oxygène, en partie se dégage, surtout si la solution est concentrée, en partie se fixe sur l’hypochlorite non décomposé et forme du chlorite, puis du chlorate. La transformation peut être totale. Les radiations bleues-violettes sont les seules actives. La température a une influence incontestable. Cette action, jointe à celle de l’intensité lumineuse, fait que la décomposition est beaucoup moins rapide en hiver qu’en été. On a constaté par exemple que pour une solution de chlorure de soude à 200° chlorométriques, àuno température do 10° environ, avec la quantité de lumière que l’on a à Paris au mois de janvier, six mois seraient

i Journ. de Pharm. et Chim. (4), tom. III, pag. 280, 1866; et tom. XV,

J Thèse de l'École sup. de Pharm., pag. 30 et suiv. Paris, 1878.

nécessaires pour que la transformation fût totale; avec la température ét l’intensité de lumière correspondant aux mois de févrièr et de mars, deux mois suffiraient (Ghastaing).

Les chlorites de soude et de potasse subissent la même transformation en chlorures et chlorates, mais plus lentement.

Peroxydes métalliques. — Le précipité rouge et surtout le bioxyde de mercure jaune obtenu par précipitation sont facilement réduits par les radiations réfrangibles L Le corps perd sa coloration initiale et prend peu à peu une teinte noire, par mise à nù de mercure. L’altération de l’oxyde jaune se manifeste après une dizaine de jours d’exposition à la lumière blanche (Ghastaing). Nous l’avons vu prendre, en un mois, une teinte brun jaunâtre sous l’action de la lumière diffuse peü intense d’un laboratoire.

Le minium, Voxyde de plornb puce , le bioxyde de cuivre , le bioxyde d'étain , se réduisent aussi, suivant Draper.

§ IV. Dédoublements produits par l’action dé l’eau