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(t) DE SÉNARMONT, Comptes rendus, 32, p. 762, 1851. () EBELMEN, Ann. de Chim. et de Phys., (3), 32, p. 34, 1851.

de certains oxydes dans un de ces corps vitreux, on parviendrait à obtenir des combinaisons cristallisées. »

Ebelmen fit ses premières expériences sur les fours à porcelaine de la manufacture de Sèvres. La lempérature n’y étant pas longtemps maintenue au rouge blanc, il se servit plus tard d'un four appartenant à M. Bapterosse, servant à la cuisson de boutons céramiques et dans lequel la température était maintenue au rouge blane d'une façon continue.

Dans les premières expériences d'Ebelmen, l'alumine était mélangée de 5 à 4 parties de borax, puis le mélange était placé sur une feuille de platine disposée sur le four à porcelaine. L'alumine était d'abord dissoute par le borax, puis, ce dissolvant s’évaporait en totalité et abandonnait deux ordres de cristaux: les uns étaient du corindon en rhomboèdres basés, colorés en rouge si l’on avait mis du chrome dans le mélange, les autres étant de l’alumine boratée crislallisée en longues aiguilles bleuâtres.

Dans une seconde série d'expériences, Ebelmen ajoutait au mélange d'alumine et de borax une quantité de silice égale aux deux cinquièmes du poids de l'alumine. A la température du four à porcelaine, le borax acquérant une certaine fixité, grâce à la présence de la silice, ne se volatilisait pas entièrement et l’alumine cristallisait au milieu de la masse sans être accompagnée d’alumine boratée. Les cristaux étaient isolés par une digestion dans l’acide chlorhydrique suivie d'un traitement par la potasse, qui dissout la silice gélatineuse formée. et d'un traitement à l'acide fluorhydrique. Les cristaux ainsi obtenus avaient la forme d'une double pyramide à six faces, profondément tronquée sur les deux sommets, forme propre à l'oligiste des volcans et au corindon naturel. L'angle de la face latérale sur la base était de 122°,26”, tandis que le même angle dans le corindon naturel est de 122°,55”.

La méthode qu'employait Debray () est également basée sur la volalilité du dissolvant ; il chauffait à haute température du phosphate d'alumine avec trois ou quatre fois son poids de sulfate de potassium ou de sodium ; il se forme de l'alumine et du phosphate de sodium qui, après avoir agi comme dissolvant de l'alumine, se volatise lentement en la laissant cristallisée.

Les quatre procédés suivants ulilisent l'action minéralisatrice de

() Degray, Comptes rendus. 52, p. 986, 1861.

l'acide fluorhydrique ou des vapeurs de’chlorures et de fluorures métalliques.

Daubrée () fait passer des vapeurs de chlorure d'aluminium sur de de la chaux portée au rouge. Ilse produit du chlorure de calcium et de l'alumine en cristaux, qui se rapportent aux deux formes du corindon : le prisme basé et la double pyramide très aiguë.

Hautefewille ?) dispose dans un tube de platine une nacelle garnie d'alumine calcinée et quand le tube est très fortement chauffé, y dirige un courant d'azote chargé de vapeurs d'acide fluorhydrique par passage dans un vase de platine garni d'acide fluorhydrique du commerce légèrement chauffé. Après refroidissement, on trouve des cristaux de corindon tapissant les parois depuis la nacelle jusqu'à la sortie du fourneau, puis, plus loin, des cristaux de fluorure d'aluminium, circonstance qui permet d'admeltre que l'acide fluorhydrique réagissant à haute température sur l'alumine a donné de l'eau et du fluorure d'aluminium à l'état de vapeur, qui tous deux entraînés par le courant d'azote n'ont pas tardé à réagir d'une façon inverse en donnant de l'acide fluorhydriqne et de l'alumine cristallisée.

La méthode générale indiquée par Sainte-Claire Deville et Caron (*) pour la reproduction des minéraux ceristallisés est extrêmement remarquable. Ils placent un fluorure métallique au fond d'un grand creusel dans lequel ils disposent un plus petit creuset contenant de l'acide borique anhydre ; l'ensemble étant recouvert d’un couvercle, ils chauffent à une température très élevée. Les fluorures aussi bien que l'acide borique émettent à celte température des vapeurs qui réagissent l’une sur l’autre, en donnant naissance à du fluorure de bore volatil et à un oxyde cristallisé,

ABFS + B205 — AIO5 + 2BF.

Deville et Caron chauffent donc du fluorure d'aluminium dans un creuset de charbon contenant un creuset plus petit, rempli d'acide borique ; ils obliennent ainsi, déposé sur toutes les parties de l’appareil, du corindon, soit en grandes lames atteignant un centimètre de côté, soit en rhomboëdres basés.

En ajoutant au fluorure d'aluminium une petite quantité de fluo-

(1) DAUBRÉE, Comptes rendus, 39, p. 135, 1854.

(@) HAUTEFEUILLE, Ann. de Chim. et de Phys., (4), 4, p. 129, 1865.

() DEvizce et CARON, Ann. de Chim. et de Phys. (4), 5, p. 104, 1865: Comptes rendus, 66, p. 764, 1858,

rure de chrome et opérant dans un creuset brasqué avec de l’alumine, ils obtiennent des cristaux de rubis. Enfin, lorsqu'ils emploient moins de fluorure de chrome, ils obtiennent des cristaux de saphir colorés en bleu et fréquemment des cristaux de rubis et de saphir Juxtaposés dans une même préparation. Ils admettent donc que la coloration de ces deux pierres précieuses est due au chrome.

Les expériences que fit plus tard Frémy ont attiré davantage l’attention du public, parce qu'elles furent faites sur une plus grande échelle et produisirent des rubis qui purent être taillés et utilisés en horlogerie.

Frémy et Feil (‘) ont employé deux méthodes. Dans la première, ils formaient un aluminate fusible etie chauffaient au rouge vif avec une substance siliceuse ; l’alumine se trouvait lentement dégagée par la silice de sa combinaison saline et cristallisait.

Pour cela, ils plaçaient dans un creuset de terre réfractaire, c’està-dire dans une matière siliceuse, un mélange à poids égaux d’alumine et de minium et portaient au rouge vif un temps suffisant. Après le refroidissement, ils trouvaient dans le creuset deux couches. l’une vitreuse formée principalement de silicate de plomb, l’autre cristalline, présentant des géodes remplies d’alumine cristallisée. Si les matières contenaient de petites quantités de bichromale de potasse, les cristaux d'alumine étaient colorés en rouge et constitués par du rubis. D'ailleurs, ces cristaux étaient toujours souillés de silicate de plomb dont on se débarrassait, soit par l’action de l'oxyde de plomb fondu, soil par l'acide fluorhydrique ou la potasse en fusion.

L'opération portait sur 20 à 30 kilogrammes de mélange et fournissait plusieurs kilogrammes de rubis.

Dans une seconde méthode, Frémy, en collaboralion avec Verneuil (?), chauffe à une température très élevée et pendant longtemps un mélange à poids égaux d’alumine et de fluorure de baryum additionné de 2 à 3 centièmes de bichromate de potasse. Si la calcination a été praliquée dans un creuset fermé par un autre creuset renversé, on trouve deux sortes de cristaux : les uns, qui semblent s'être volatilisés, sont de longs prismes incolores d’un silicate double d’aluminium et de baryum, les aulres sont des cristaux de rubis remarquables par la régularité de leurs formes et leur belle couleur.

(1) Frémy et Ferz, Comples rendus, 85, p. 1029, 1877. @) Frémy et VERNEUIL, Complex ren tus, 104, p. 737, 1887; Comptes rendus, 106. p. 565, 1888. — DEscLoiZEAUX, Comptes rendus, 106, p. 566, 1888.

Frémy et Verneuil ont expliqué cette formation en admettant que, à haute température, le fluorure de baryum et l’alumine réagissent l’un sur l’autre en produisant du fluorure d'aluminium et de la baryte. Le fluorure d'aluminium une fois produit agit de deux façons différentes. D'une part, il est décomposé par la vapeur d'eau conlenue dans les gaz du foyer, ce qui produit du corindon et de l'acide fluorhydrique ; d'autre part, en agissant sur la silice du creuset, il donne naissance à du silicate d’alumine qui, s’unissant à la baryte, produit les beaux cristaux de silicate double d'aluminium et de baryum. La formation de ce silicate est d’ailleurs accessoire et les deux savants ont montré qu’en opérant dans des vases de platine on obtenait aussi bien du corindon.

Ils ont montré que le fluorure de baryum pouvail être remplacé par du fluorure de calcium ou par de la cryolite et que ces fluorures agissent encore lorsqu'ils sont séparés de l’alumine par une plaque de platine percée de trous, ce qui établit que la cristallisation de l'alumine est due à des composés fluorés volalils,

Il ne nous reste plus, pour terminer cette longue énuméralion, qu'à parler d’un procédé fort original qui permet de reproduire des rubis volumineux, utilisables en joaillerie. Je veux parler du procédé par fusion de M. Verneuil.

Gaudin (!) est le premier qui, en 1837, ail reproduit le rubis. Il opérait soit en fondant de l’alumine au chalumeau oxhydrique, soit en chauffant avec la même source de chaleur, dans un creuset en noir de fumée, de l’alun ammoniacal ou de l’alun potassique additionnés de 4 à à millièmes de chromate de potasse. Il obienait des cristaux assez gros, quoique peu nets, mais manquant toujours de limpidité. I résulte de son étude que l’alumine est fusible au chalumeau oxhydrique et qu'en sesolidifiant elle prend très facilement l’état cristallin.

comme il résulte d'une étude faite par Friedel (?), le problème poursuivi par Gaudin, c'est-à-dire la reproduction du rubis par fusion, semble avoir été résolu par un inconnu qui, vers 1880, a versé dans le commerce des rubis taillés ayant presque tousles caractères du rubis naturel et qui étaient connus des commerçants sous le nom de rubis de Genève.

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(1) GauDiN, Comptes rendus, 4, p. 999, 1837: Comptes rendus, 44. p. 716, 1857 Comptes rendus, 49, p. 1343, 1859.

(?) FRIEDEL. Agenda du chimiste, A887T, p. 431.

Leur densité était de 3,99, c’est-à-dire sensiblement théorique ; ils ne contenaient que de l’alumine et du chrome: comme les rubis naturels, sous l'influence de la chaleur, ils se décoloraient, puis devenaient verts et reprenaient leur couleur primitive par refroidissement: ils donnaient la croix noire entre deux nicols croisés. Taillés en lames minces et examinés au microscope, ils se montraient parsemés de bulles généralement pyriformes orientées suivant une même direction. C'était le seul caractère qui les différenciât du rubis naturel ; il prouve qu'ils ont été obtenus par fusion.

M. Verneuil (!) a trouvé le procédé de préparation de ces rubis par fusion.

L'alumine fondue a une tendance extrème à devenir opaque au moment de sa solidification; après la solidification, elle tend à se craqueler en tous sens. M. Verneuil a montré que, pour obtenir par fusion au chalumeau du corindon transparent, il fallait :

1° Opérer la fusion en utilisant toujours la partie de la flamme la plus riche en hydrogène et en carbone, afin d'éviter le bouillonnement et d'obtenir un affinage complet;

2 Produire l'accroissement de la masse par couches superposées de bas en haut, pour réaliser l’affinage sur une série de couches minces et une solidification graduelle qui permet au rubis de devenir transparent:

»° Obtenir la fusion dans des conditions telles que le contact du produit fondu avec le support soit limité à une surface extrêmement petite, afin de réduire au minimum le nombre des cassures.

Pour réaliser ces conditions, M. Verneuil prépare d’abord une alumine chargée d'oxyde de chrome en précipitant par l'ammoniaque un mélange en proportions convenables d’alun d’ammoniaque et d'alun de chrome, lavant, séchant et calcinant. Cette alumine est ensuite pulvérisée. Il chauffe dans la flamme d’un chalumeau tout spécial, dont on trouve dans son mémoire la description et la figure, une petite baguette d'alumine, el dirige constamment sur son extrémité de la poudre d’alumine entraînée par l'oxygène du chalumeau. Il se forme sur l'extrémité de la baguette d’alumine un globule de rubis qui s'accroît par la superposition de couches successives.

Ces rubis ont la transparence, la dureté et la couleur des rubis naturels. Chose curieuse, ils sont entièrement cristallisés et les parti- SR Th À Le

(1) VERNEUIL, Ann. de Chim. et de Phys., (8). 3, p. 20. 1904.

cules cristallines sont orientées dans le même sens, de telle façon qu'ils se comportent, an point de vue des propriélés optiques, eomme s'ils étaient formés d’un cristal unique. Ils ne se distinguent donc des rubis naturels que par la forme des bulles signalée par Friedel.

Ils sont employés en joaillerie, el, depuis la publication de ce mémoire, il a été préparé plus de cinq millions de carats de rubis par la méthode de M. Verneuil.

Coloration de l’alumine cristallisée. Dans ces dernières années, des fails nouveaux ont été apportés à la question de la coloration des minéraux en général et du corindon en particulier.

Les premiers résultent d’un beau travail de M. Berthelot (‘), continué par M. Daniel Berthelot (?).

Certains minéraux doivent leur coloration à des malières organiques; de ce nombre sont le quartz enfumé, la fluorine verte, l’émeraude ver!e, qui, quand onles chauffe dans un tube, se décolorent en perdantune quantité appréciable de matières organiques à odeur de pétrole et ne peuvent ensuite être ramenés à leur couleur primitive. Les minéraux de couleur améthyste, en particulier le quartz améthyste, doivent leur coloration à la présence du manganèse qu'on y décèle facilement à l'analyse. Ces minéraux se décolorent quand on les chaufle à 300° et ce fait est attribuable à une perte d'oxygène qui fait passer le manganèse à l’élat de protoxyde. Les minéraux ainsi décolorés ne se recolorent pas spontanément, mais reprennent leur couleur primilive en fixant de l'oxygène, lorsqu'on les soumet pendant quelques mois aux radiations émises par un sel de radium. M. Berthelot a conclu de celte expérience que la coloration des minéraux élait due à l'influence de matériaux radifères contenus dans les profondeurs de la terre.

Les seconds consistent en expériences fort curieuses de M. Bordas (*) qui a montré qu'on peul faire varier la couleur du corindon coloré et le faire passer du rouge inilial au violet, puis au bleu, au vert et enfin au jaune en soumetlant la pierre précieuse à l’action d’un bromure de radium d'une radioactivité de 1 800000. Pour avoir des résultats très rapides, on met la pierre précieuse, immobilisée dans un fragment de liège, en contact direct avec le tube à bromure

(t) Marc. BERTHELOT, Compies rendus, 143, p. 477, 1906. (2) DanIEL BERTHELOT, Comples rendus, 445, p. 818, 1907. (8) Borpas, Comples rendus, 445, p. 710, 800 et 874, 1907.

ALUMINIUM ET COMPOSÉS. WT de radium et on change plusieurs fois ce tube de place, pour répartir uniformément la coloration.

Le phénomène n'est pas dù à une oxydation, car il se produit à — 200° dans l'azote liquéfié. Il serait dû aux rayons y du radium et il peut également êlre provoqué par les rayons Roëntgen. De cette expérience, M. Bordas a conclu que les colorations rouge, violette, bleue, verte ou jaune du corindon étaient toutes dues à un seul et même oxyde minéral, ce qui n’est d’ailleurs pas en complet désaccord avec les expériences de synthèse que nous avons citées, puisque Sainte-Claire Deville et Caron ont obtenu, dans une même gangue contenant du chrome, du corindon rouge et du corindon bleu côte à côte.

Dans ces derniers mois, M. Paris (!) a annoncé avoir obtenu de l’alumine amorphe colorée en bleu par l'oxyde de cobalt.

Si l’alumine fondue dissout très facilement l'oxyde de chrome en le colorant en rouge, elle n'agit pas de la même façon vis-à-vis de l’'oxyde de cobalt qu'elle ne dissout pas et qui reste à la surface, en sorte que la coloration est impossible. M. Paris a remarqué que si l’on emploie de l’alumine impure, contenant par exemple quelques centièmes de chaux, cette alumine dissout facilement l’oxyde de cobalt, demeure amorphe pendant le refroidissement et se trouve colorée en bleu comme le saphir.

M. Verneuil (?) a critiqué celte expérience. Il montre que si l’alumine dissout l’oxyde de cobalt, c’est parce que l’impureté forme, avec l’alumine, du spinelle qui dissout l'oxyde de cobalt en le colorant en bleu. Mais, il n’admet pas que l'expérience de M. Paris soit une reproduction du saphir oriental, attendu que le saphir naturel est cristallisé et non amorphe et que, d’après les résultats d'analyse, il ne contient jamais de cobalt.

Propriétés de l’alumine anhydre. — L'alumine cristallisée ou corindon a pour forme primitive un rhomboèdre de 86°,4'. Les formes que l'on rencontre le plus fréquemment sont le prisme hexagonal basé d'a! et des isocéloèdres aigus. Sa densité varie de 3.93 à 4.08. Elle est prise comme second terme dans l'échelle de dureté de Mohs.

Elle est infusible aux températures obtenues au moyen des combustibles ordinaires. Elle est fusible au chalumeau à hydrogène et

() Paris, Comptes rendus, 147, p. 935, 1908.

(2) VERNEUIL. Comptes rendus, 447, p. 1059, 1908.

oxygène; elle fond et même se volatilise au four électrique; on l’'oblient fondue dans l'application du procédé Goldschmidt. À l'état de fusion elle constitue un liquide très fluide, non visqueux el non étirable en fils comme la silice. L’alumine fondue peut être électrolysée et décomposée en aluminium et oxygène par un courant à haute Lension, comme on l’observe dans le procédé HéroulL. s

Elle est insoluble dans l’eau, mais elle absorbe facilement la vapeur d’eau et la retient avec énergie. Elle est difficilement soluble dans les acides : elle se dissout pourtant à 100° dans les acides azotique, oxalique et acétique et principalement dans l'acide sulfurique élendu de son volume d’eau. Elle est facilement attaquée. par la polasse et la soude en fusion, qui la changent en aluminate alealin soluble.

Au contact du fluor, elle devient incandescente et donne du fluorure d'aluminium et de l'oxygène (Moissan). Elle n'est pas attaquée par le chlore, qui ne produit du chlorure d'aluminium que s'il agit sur un mélange d’alumine et de charbon porté au rouge, et cela gràce à la chaleur de formation de l’'oxyde de carbone. Le brome agit comme le chlore; l’iode est sans action, même sur le mélange d’alumine et de charbon.

Ni l'hydrogène ni l’oxyde de carbone ne la réduisent.

On à longtemps enseigné que le carbone seul ne réduisait pas l'alumine. En effet, il est sans action sur elle au rouge et en général aux températures obtenues avec les combustibles: mais il faut admettre qu'il la réduit lorsqu'elle est fondue et portée à la température de l'arc électrique, en produisant de l'aluminium, car on produit ainsi l'aluminium dans le procédé Cowles. 11 la réduit aussi lorsqu'elle est transformée en vapeur dans le four électrique, comme la montré Moissan.