FLUORURE D'ALUMINIUM ANHYDRE, AFF
Préparation. — Le fluorure d'aluminium anhydre a été découvert par Sainle-Claire Deville (!). En dirigeant un courant d'hydrogène saturé de vapeurs de fluorure de silicium dans un tube de porcelaine porté au rouge et contenant une nacelle remplie d'aluminium, il obtint à la fois du silicium et du fluorure d'aluminium cristallisé qu'il débarrassait du silicium, en le traitant par un mélange d’acide nitrique et d'acide fluorhydrique qui dissout le silicium sans attaquer le fluorure.
Il donna presque aussilôt une méthode plus facile de préparation de ce corps. Il suffit en effet de verser sur de l’alumine calcinée de l'acide fluorhydrique pur en excès, de sécher fortement le mélange et de l'introduire dans un tube de charbon ou de platine chauffé au rouge blanc et traversé par un courant d'hydrogène, pour voir se sublimer le fluorure d'aluminium qui vient se déposer sous forme de trémies sur les parties froides du tube.
Brunner () a en quelque sorte donné l’explication du second mode de préparation de Deville, en montrant que l’alumine chauffée au rouge dans un creuset de platine absorbe de l'acide fluorhydrique en quantité exactement nécessaire pour se transformer en fluorure d'aluminium avec perte d'eau.
(1) DEVILLE, Comples rendus, 42, p. 49, 1856. id. Ann. de Chim. et de Phys., (3), 49, p. 79, 1857. (*) BRUNNER, Ann. de Poggendorff, 98, p. 488, 1856.
Ces procédés sont des méthodes de laboratoire. Deville chercha à rendre la préparalion plus facile et industrielle. Dans ce but, il montra d’abord (!) que le fluorure d'aluminium se produit quand on fait passer un courant d'acide chlorhydrique gazeux sur un mélange d'alumine et de fluorure de calcium fortement chauffé dans un tube de charbon, procédé qui ne diffère du précédent qu'en ce que l'acide fluorhydrique est produit économiquement sur place. Le fluorure formé distille.
Il indiqua qu'on peut préparer plus facilement encore le fluorure d'aluminium amorphe en fondant un mélange équimoléculaire de cryolithe et de sulfate d'alumine (?). Dans cette réaction, il se produit du fluorure d'aluminium et du sulfate de sodium qui peut être séparé par l’eau.
Friedel (*), bien plus tard, a indiqué, dans une très courle communicalion à la Société chimique, que le sulfate d'aluminium transforme à froid. et plus rapidement à chaud, le fluorure de calcium en fluorure d'aluminium.
Le fluorure d'aluminium ayant été employé dès 1885, en quantités considérables pour la préparation de l'aluminium par voie électrolyüque, on l’a fabriqué en grandes quantités dès cette époque. Le procédé le mieux établi est celui de Grabau (‘), qui semble basé sur les indications de Friedel.
Si l’on traite du fluorure de calcium finement pulvérisé par une solution chaude de sulfate d'alumine, la plus grande partie de l'acide sulfurique combiné à l’alumine se sépare sous forme de gypse insoluble et ilse forme du fluorure d'aluminium qui réste en dissolution sous forme d’un sel particulier, combinaison de fluorure et de sulfate d'aluminium, AP Ft (S0),
ALP(SO*ÿ + 2CaF2 — APF‘{(S0!) + 2CasS Of.
Après séparation du sulfate de chaux et de lexcès de spath fluor,
on concentre la liqueur et on y ajoule une quantité de fluorure
alcalin telle qu’elle soit équivalente à l'acide sulfurique contenu dans le fluosulfate. On calcine le produit desséché et on épuise
) Device, Ann. de Chim. et de Phys., (3), 49, 19, 1857.
) Device, Ann. de Chim. et de Phys., (3), 61, p. 309, 1861,
} FriepEeL, Bulletin Soc. chimique (nouvelle série, 24, p. 241, 1874. ) GraBau, Zeitschrift [ir ungewandle Chemie, p. 69%, 1889,
par l’eau. La partie insoluble constitue le fluorure d'aluminium, APF#(SO) + 2NaF — AFS + Nas 0%.
Propriétés. — Le fluorure d'aluminium anhydre eslun corps incolore, cristallisant en rhomboëdres de 880,50, très voisins du cube, jouissant de la propriété de se grouper en trémies, propriélé qui appartient, comme l’on sait, au cube et au rhomboëdre voisin du cube. Il n’est volatil qu'au rouge blanc.
C’est une des matières les plus inattaquables de la chimie. Il est insoluble dans l’eau, il n’est attaqué ni par l’acide sulfurique, ni par l'acide fluorhydrique, ni par un mélange d’acide fluorhydrique et d'acide azotique. Une solution bouillante de potasse n’a qu'une action insensible sur lui et il faut le traiter longtemps par le carbonate de sodium fondu au rouge sombre, pour le dissoudre.
FLUORURE D'ALUMINIUM HYDRATÉ, AËFS,7H20.
Le fluorure d'aluminium anhydre, étant complètement imsoluble dans l’eau, ne peut fournir le fluorure hydraté par contact avec ce liquide. Pour préparer cet hydrate, Deville (!) met de l’acide hydrofluosilicique SiF‘,2HF, en contact avec de l’alumine calcinée; il se forme d’abord un fluosilicate d’alumine neutre {Si F‘?, AP F6, puis, quand on ajoute de l’alumine et qu’on prolonge la digestion, il se dépose de la silice et il se forme du fluorure d'aluminium hydraté soluble. En sorte que la réaction totale qui se produit dans cette préparation est exprimée par l'équation :
SSiF* + 2AROS — 3SiO? + 2A/2F6,
La liqueur évaporée ne perd pas d'acide et laisse déposer pendant la concentration une poudre cristalline qui possède la composition APF°,7H°0. Sainte-Claire Deville n’a pas déterminé la solubilité de cel hydrate, mais le considère comme fortement soluble.
M. Baud (°) affirme que l’hydrate de Deville, après cristallisation, est peu soluble et il prépare une variété ayant également pour composition AP F5,7H?20, mais plus soluble, en ajoutant à une solution RE .
() DEviLLe, Ann. de Chim. et de Phys., (3), 64, p. 909, 1861. () Bau», Thèse de Doctorat, p. 54. Paris, 1903.
ALUMINIUM ET COMPOSÉS. Lo
concentrée et neutre d’alumine dans l'acide fluorhydrique deux fois son volume d'alcool absolu. L'alcool précipite une masse gommeuse prenant en quelques minutes une texture cristalline.
Deville fait remarquer combien il est singulier de voir le fluorure d'aluminium anhydre si parfaitement insoluble et inattaquable, tandis que son hydrate est soluble dans l’eau et attaquable par l'acide sulfurique. Pour expliquer cette singularité, il a admis que l’hydrate dérive d’un acide hydrofluoaluminique APF6,6HF, dont la cryolithe (APF6, NaïFt) serait le sel neutre de sodium et le fluorure d'aluminium hydraté le sel d'aluminium AlF6,APES.
Le fluorure d'aluminium hydraté, soluble ou peu soluble, ne perd pas d’eau dans le vide sec. Chauffé dans un courant d'hydrogène, il en perd quatre molécules entre 110 et 120°, deux autres entre 150° el 200, À cette température, le produit a pour composition AFF, H20 et ne perd sa dernière molécule d'eau qu'au rouge vif; le fluorure anhydre formé commence alors à se sublimer.
ACIDES HYDROFLUOALUMINIQUES, AËFS(HF)".
D'après Sainte-Claire Deville (!), l’alumine traitée par un excès d'acide hydrofluosilicique SiF*,2HF donne un liquide acide qui, traité par l'alcool concentré, laisse déposer une matière huileuse se concrétant bientôt en cristaux. Ces cristaux sont formés par un acide hydrofluoaluminique 53 APF6,4HF,10H0.
Si, au lieu de traiter la liqueur acide par l'alcool, on l’évapore, il se dégage de l'acide fluorhydrique et il reste une matière cristallisée qui, lavée à l’eau bouillante et séchée à l'air, à pour composition APFFHPF,5H:0:
Quant à l'acide hydrofluoaluminique APF5,6HF, on le prépare en divisant une certaine quantité d'acide fluorhydrique en deux parties égales, saturant l'une des parties avec de l’alumine el ajoutant
l’autre.
) Device, Ann. de Chim. et de Phys., (5), 64, p. 528, 1861.
FLUORURES DOUBLES
Le fluorure d'aluminium forme facilement, en se combinant avec les fluorures métalliques, des fluorures doubles dont le plus connu est la cryolithe. :
FLUORURE DOUBLE D'ALUMINIUM ET DE SODIUM ANHYDRE, AlF5,6Nar.
Nous avons déjà vu que la cryolithe existe dans la Nature. Vers 1855, elle fut introduite en assez grande quantité en Danemark ; elle fut alors utilisée sous le nom de soude minérale pour la préparalion de la soude et des savons alumino-sodiques. On l’a ensuite employée pour la préparation simultanée du carbonate de soude et de l’alumine. Sainte-Claire Deville s'en est servi comme fondant dans la préparation de l'aluminium par le chlorure double d'aluminium et de sodium. Enfin, dans ces dernières années, elle a élé de nouveau utilisée pour la préparation industrielle de l'aluminium, soit qu'on la réduisit par le sodium, soit qu’on la décomposat par le courant électrique avec ou sans addilion d’alumine. C'est dire sa très grande importance.
La cryolithe naturelle élant devenue rare et les besoins de l’industrie considérables, on a élé amené à préparer la cryolithe artificiellement.
Préparation. — Les procédés de préparalion sont très nombreux mais plus ou moins avantageux.
Commençons par ceux qui empioient la voie humide.
Berzélius (") dit que le fluorure aluminico-sodique ou eryolithe est d'une insolubilité très prononcée, si bien que, lorsqu'on ajoute de pelites portions d'hydrale d'alumine à une dissolution de fluorure de sodium acide, le sel double se précipite sous forme gélatineuse et la liqueur n'en relient que des traces. Ainsi, la grande facilité avec laquelle le fluorure d'aluminium et le fluorure de sodium se combinent et l’insolubilité du produit résultant rendent sa préparation des plus simples. Deville l'obtient en mélangeant simplement des solu-
(1) BERZÉLIUS, Traité de Chimie, 3, p. 44d.
ALUMINIUM ET COMPOSÉS. 17 Lions de fluorure de sodium et de fluorure d'aluminium hydraté. La cryolithe se dépose sous forme d’un précipité qu’on calcine.
D'après Ditte ('}. on peut reproduire la eryolithe en faisant passer un courant d'anhydride carbonique dans un mélange d’aluminate de sodium et de fluorure de sodium, tous deux dissous et employés en proportion convenable. Le précipité qui se dépose a rigoureusement la composition de la cryolithe et il est évident que, par le choix des matières premières, ce procédé peut être appliqué à l'industrie.
L'industrie, en effet, cherche à n’employer comme matières premières que des produits à bon marché, tels que le sulfate d’alumiue, le fluorure de calcium, le fluorure de sodium, résidu industriel qui est produit abondamment dans la fabrication de l'aluminium. En plus, elle a une tendance marquée à opérer par voie sèche, les opéralions par voie humide étant fort encombrantes, en raison des énormes volumes de liquide mis en œuvre.
Dans cette voie, Deville (?) a indiqué un premier procédé industriel encore coûteux qui consiste à salurer par l'acide fluorhydrique un mélange d'une molécule d'alumine et de trois molécules de carbonate de sodium, à sécher et à fondre au rouge.
Dans un second procédé plus économique, il fond du chlorure d'aluminium ou mieux du chlorure double d'aluminium et de sodium avee du fluorure de sodium. Par lavage du produit de la réaction, il enlève le chlorure de sodium formé el le fluorure de sodium en excès; toute l’alumine reste à l’état de cryolithe insoluble.
Le procédé Velto() est plus avantageux encore. On fond du fluorure de sodium avec du sulfate d’alumine déshydraté et on lessive la masse pour éliminer le sulfate de sodium formé. La cryolithe reste insoluble,
I2NaE Æ AL(SO — ALES,6Naë + 5SOfNa°.
Si l’on veut employer à la place de fluorure de sodium la scorie brute qui se produit par réduction de la cryolithe au moyen du sodium dans le procédé Nelto et qui est très riche en fluorure alcalin, il convient de fondre la scorie et le sulfate d’alumine dans la proportion de 100 parties de scorie pour 52 parties de sulfate déshydraté.
1) Dire, Les Métaux, 2, p. 218.
2) DevicLe. Ann. de Chim. ef de Phys., (5), 49, p. 79, 1837. 3) Nerro, Monileur scientifique, p. 1573, TS89.
Il est évident d'ailleurs qu’il suffirait de fondre une molécule de fluorure d'aluminium APF5 préparé par le procédé Grabau avec six molécules de fluorure de sodium NaF pour obtenir de la cryolithe.
Propriétés. — La cryolithe est une substance blanche, insoluble dans l’eau. Elle cristallise dans le système triclinique.
Si, après l'avoir pulvérisée, on la fait bouillir avec un lait de chaux, elle est décomposée: il se forme du fluorure de calcium insoluble et de l’aluminate de sodium soluble,
APFS,6NaF + 6Ca0O — 6CaF? + AËOS,3Na0.
L'aluminate de soude peut être transformé par l’action d’un courant d’anhydride carbonique en alumine insoluble et carbonate de sodium dissous. Cette réaction produisant deux matières industrielles très employées a été utilisée et pourrait l'être encore si l’on découvrait des gisements abondants de cryolithe.
Chauffée avec de l’acide sulfurique, elle fournit de l'acide fluorhydrique et celte préparation est avantageuse, le résidu étant formé de sulfale d’alumine utilisable.
FLUORURE DOUBLE D'ALUMINIUN ET DE SODIUM HYDRATÉ, AËF6,6NaF,7H20.
M. Baud(!) l’a préparé en mélangeant des solutions très étendues de fluorure d'aluminium hydraté et de fluorure de sodium. Il se produit un précipité gélatineux et translucide, qui, séché à l'air, a pour composition APF6,6NaF,7H20.
FLUORURE DOUBLE D'ALUMINIUM ET DE POTASSIUM ANHYDRE. ALF5,6KEF, Ce composé, appelé généralement cryolithe potassique, se prépare comme le fluorure double d'aluminium et de sodium et jouit des mêmes propriétés.
FLUORURE DOUBLE D’ALUMINIUM ET DE POTASSIUM HYDRATÉ. ABRÉGREAMIÈO Ce composé est décrit dans la Chimie de Berzélius(?). M. Baud a préparé celte cryolithe potassique hydratée comme la cryolithe sodique hydratée; elle a les mêmes propriétés. EU
(') Baup, Loco cilalo.
@) Brezétivs, Traité de Chimie, 8, p. 444.
