AT B. TL: Q
Vie 5 à 19300 2000 0,1991 ÉD
c’est-à-dire qu’on retrouve exactement la moyenne des quatre autres expériences.
J'insiste sur ce point que les calculs, faits dans l’hypothèse d’une réaction unique entre les corps réagissants, conduisent à des résultats très concordants malgré l’inégal degré de la réaction au moment de son arrêt et malgré l'emploi de doses variables de 2 à 6GAz HS pour 6CH?0.
On a donc 6GCH20 diss.+ 4 Az H3diss.— C6 H12 Aztdiss.+6H20liq. + 662,4.
En prenant C0 + H12-+ Azt— C6H!2 Aztdiss. — 21,0 et donnant à l’ammoniaque et à l’eau leurs chaleurs de
formation connues 21%! et 69%!, on trouve CH: 0 = CH20'diss.....…. 10 0
En prenant pour l’hexaméthylène-amine sa chaleur de formation — 21%! 3, tirée de la combustion du dinitrate, on trouve
CE HI 0 = CHLO Miss 0 Por
valeur que j'adopterai.
On verra plus loin comment l'étude du paraformaldéhyde vient sensiblement confirmer ce chiffre, dont l'exactitude, liée aux chaleurs de combustion de l’hexaméthylène-amine et de son dinitrate, ne saurait être absolue.
J’avais espéré pouvoir déduire la chaleur de formation de CH?0 dissous, de la chaleur dégagée dans l’action de l'acide chlorhydrique au tiers sur la dinitrosopentaméthylènetétramine de Griess.
Cette réaction s’ellectue assez facilement dans le calorimètre, mais elle ne donne pas de valeurs très constantes.
J'ai trouvé pour la réaction
(CH?) (Az O } Azt sol. + 2H Cl diss. + 3 H20 liq. = 5CH?20 diss. + 2 Az HtCI diss. + 2 Az? gaz.
des dégagements de chaleur qui ont oscillé entre 1 16€! et
, moyenne 118%, alors que le calcul, fait en tenant compte de la dilution de l'acide (HCI 10 p. 100), exigerait 118%1,8, nombre très rapproché des valeurs expérimentales. Mais je considère plutôt ce résultat comme une vérification que comme une expérience fondamentale.
Vitesse de formation de l’hexaméthylène-amine. — Si l’on considère le Tableau donné plus haut au point de vue de la dose d’ammoniaque libre, on voit que sur 1 molécule mise en présence de doses variables d’aldéhyde, la quantité transformée dans le même temps croît avec la quantité d’aldéhyde. Toutefois, je ne retiendrai que les expériences faites avec les quantités moléculaires équivalentes, soit 1 AZH® pour 1,5 CH20.
Comme on mesure à chaque minute l'élévation de température, il est très facile de se rendre compte de la marche de la réaction; les deux expériences II et IF ont donné pour chaque minute des résultats presque identiques.
Je rapporte ici les nombres relatifs à l'expérience IT; à côté, j'ai mis les chiffres calculés d’après l'hypothèse d’une réaction simple entre les deux produits et en supposant, comme on l’admet généralement, l’action proporüuonnelle aux masses non transformées :
Quantité transformée: Quantité transformée Temps pour 100. Temps pour 100.
en A en ——— minutes. Trouvé. Calculé. minutes. Trouvé. Calculé. ER 35,8 25,0 Géant 69,5 70,0 Aer 43,8 40,0 OT 2500 7257 She Dar 50,0 Etant 75,0 75,0 HR: 56,6 Den NO 77,0 76,9 Dee: - Gr,70 62,5 a M 58,8 78,6
CEE OONS 66,7 PNR 80,0 80,0
74 M. DELÉPINE.
Dès la troisième minute, les écarts entre le calcul e: l'expérience n’atteignent plus que 5 et vers la fin à peine
535. Quant au calcul, il est basé sur équation (1) dx = K(i—x} dt,
où dæ est la dose qui se transforme pendant l’intervalle dt, au moment où il y a déjà æ de matière combinée; la masse initiale de chaque corps étant 1, il reste 1 — æ de chaque substance active.
De cette équation on tire, après intégration et détermination des constantes :
T (2) —, = Kë Kt t fo) TEE oi ef K
Connaissant à une minute quelconque la dose x formée, on a K; en portant sa valeur dans (3), on a æ à chaque instant £. Ainsi, la minute 9 donne
0,79 1 Li (1—0,795)9 3° d’où 3° t ea
C’est d’après cette formule qu’a été calculée la seconde colonne. Le désaccord aux premières minutes provient d’une cause inconnue; peut-être la réaction n'est-elle pas celle indiquée. Mais l’enseignement qui découle de
la formule x —
— ; St surlout que, théoriquement, la réaction serait interminable; c’est la justification de la méthode que j'ai suivie : la terminer par une action instanlanée en formant des sels; c’est aussi Ja justification de la
nécessité d’attendre au moins vingt-quatre heures quand
on titre l’aldéhyde par l’ammoniaque. En supposant que le calcul ci-dessus soit applicable aux minutes suivantes, on trouve qu’au bout de
h pour 100
I LU URI ER ETS 95,2 de CH20 combinés.
DDR Crcrett 98,0 » »
5 Does ne ts 99,0 » »
10 DSC 99,2 » »
24 Net 99,8 » »
Au bout de vingt-quatre heures, on peut en réalité considérer la réaction comme terminée, du moins dans les conditions de dilution données, car il est probable que cette réaction est plus rapide quand on met un excès d’ammoniaque, bien que l’expérience montre que c’est l'excès d’aldéhyde formique qui influe le plus.
Malheureusement, si l’on fait le calcul avec le cas des - proportions non équivalentes, K (dans l'équation appropriée) n’est plus une constante. Il semble donc que la régularité observée dans le cas des proportions équivalentes soit fortuite; j'ai cru néanmoins devoir la signaler.
