IV. — ACTION DE LA POTASSE

De la dilution des solutions concentrées. — Il était intéressant de vérifier si des particularités thermochimiques étaient corrélatives des particularités cryoscopiques observées lors de la dilution des solutions concentrées-et à quelle variation d’énergie correspond la transformation en molécules simples des polymères qui s’y trouvent. Là encore, l’aldéhyde formique réservait des surprises.

La dilution des solutions concentrées d’aldéhyde formique présente ce phénomène singulier : dégagement instantané de chaleur, suivi d’un refroidissement lent; la chute de température atteint à l’origine 10, 20 et 30 fois la valeur d’un refroidissement normal et s’atténue graduel-

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lement, tout en étant fort longtemps plus grande. On ne peut ici mesurer que la première phase; du moins, on peut lire le point maximum atteint par le thermomètre, mais 1l est probable que déjà les causes du refroidissement ont pu agir en sens inverse. Quant à la seconde phase, la lenteur de la transformation tendant à l’équilibre ne permet pas de la suivre au calorimètre. Voici deux mesures se rapportant à la première phase :

CH20 (1° = o!t, 1) + eau olt,9 dégage aussitôt. .... Cp CH?0 (11 = of, 1) + eau ol, 4 dégage aussitôt. .... RE À

Une solution concentrée que l’on dilue perd donc instantanément de l’énergie et d’autant plus que la dilution est plus forte; elle en récupère ensuite, mais on ne peut pas directement évaluer le rapport de ces deux actions opposées. L'action de la potasse permet de résoudre le problème.

Action de la potasse. — Cette action, à partir des corps dissous, ne donne pas de combinaison définie, mais elle est très intéressante, car elle permet d’établir que des solutions d’aldéhyde formique dont la teneur varie entre 1,5 et 30 pour 100 possèdent une chaleur de formation très voisine, si elles sont faites depuis un temps suffisant. Les équilibres déterminés par la potasse agissant sur l’aldéhyde formique concentré ou dilué sont instantanés et ne sont pas suivis de phénomènes thermiques appréciables.

Voici un Tableau des résultats obtenus avec des solutions diluées de 1,5 à 6 pour 100 faites depuis plusieurs jours :

mol dit mol lit , Cal de CH?0(1=0,5)+ KOH (1=0,5) dégage(1). 3,10 9, CO 14 ) ONE = 100) pt

(') À partir de la concentration KOH + 15H20, la chaleur de dilution de la potasse est presque nulle. Il n’y a donc pas à tenir compte ici de la plus ou moins grande concentration de l’alcali.

AMINES ET AMIDES DÉRIVÉS DES ALDÉHYDES. ny)

mol lit mol lit Cal d: AOC GET) KOR Ga ="), ».. .. 3,85 À. CHOICE R OH (T2 )" y . 1,97 5. (CH20+ KOH)(1=#4 )}+ KOH (1=2 ) » .. oi Ga(CRO+2KONM) (1 =6 )ACH20 (ra 0)) 5 :.. 1,55

HP EONOLAIE- 13072 EU 08

Total.

mol lit mol lit Cal 4!. CHRO(xr =) LKOM=S) ER = 30 07 5". (CH10+KOHYtotal = 4)+CH20 (1=2). 6,74 soit 6’. (20H20 +KOH)(total = 6)+ KOH(1=2). 1,29 / 2 X 1,98

Ces résultats, conformes à ceux que M. Berthelot a trouvés pour l’aldéhyde ordinaire, montrent que la chaleur dégagée diminue au fur et à mesure de la dilution et qu’un excès ou d’aldéhyde ou de potasse l’augmente, l’aldéhyde agissant ici plus énergiquement que la potasse. -Quant à la valeur absolue des chiffres, elle est faible, la moitié de celle obtenue avec l’aldéhyde éthylique.

La dilution de ces solutions absorbe de la chaleur et d'autant plus que la concentration primitive est plus grande. Ainsi :

La solution 1 portée-à rslitabsorbe, 7. .:...: 24106 RC A TE TUE ral) 49

On en déduit pour chaleur de réaction à la dilution totale de 121: 3,10 — 2,08 —1%1,02 d’une part, et

2,54 —1,49 —1%!,05, d'autre part. Il y a concordance. | Si l’on emploie des solutions concentrées d’aldéhyde,

telles que 1 mol. — ol, 1 (30 pour 100) et que le volume final soit comme dans les expériences 1 ou 2, on a :

1. CH20. (06) KOH (10 — ot, 9) dégage. 3043 8..GH20 (= 0 mEKOH (rl = 1t 9) dégage, 2161

De plus, les dilutions de 7 et 8 au volume total de rit absorbent respectivement 2%! 11 et 11,58.

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Tous ces chiffres sont sensiblement identiques à ceux que fournit l’aldéhyde dilué à l'avance. Si l’on admet que l'état final dans les deux groupes d'expériences soit le même, en raison de l’instantanéité des dégagements de chaleur d’une part et en raison de l'égalité des absorplions par dilution des solutions alcalines d'autre part, on est en droit de conclure que l’état initial était le même au point de vue de l’énergie des corps mis en réaction : donc l'énergie des solutions de concentration o!it,1, o!',5 et 1lit est la même. Par conséquent, l’énergie récupérée lors du refroidissement par dilution des solutions concentrées d’aldéhyde formique est égale à celle perdue au moment de la dilution, et cela pour des solutions dont le titre varie entre des limites assez larges.

L'étude thermochimique des solutions d’aldéhyde formique montre donc, conformément aux expériences cryoscopiques, que la solution concentrée amenée à un état de dilution plus avancé n’atteint pas instantanément son équilibre définitif. Mais on voit que les expériences cryoscopiques ont été faites au moment où les solutions se trouvaient en voie de refroidissement par une cause £nterne. Quelle est l'influence de ce refroidissement sur la grandeur de l’abaissement? Il est probable que l’abaissement observé est plus grand encore que l’abaissement réel, et, par suite, que le poids moléculaire réel au moment de la détermination est plus grand que celui que l’on trouve.

La calorimétrie montre ce fait important de plus : l'énergie de la solution concentrée est la même que celle de la solution diluée si on la mesure quelque temps après la dilution. On verra comment l’étude du paraformaldéhyde concilie ces faits.

Transformation lente des solutions alcalines. — Les solutions alcalines ainsi obtenues ne sont pas en équilibre définitif, En effet, si l’on dilue une solution un peu con-

AMINES ET AMIDES DÉRIVÉS DES ALDÉIHYDES. 79

centrée vingt-quatre heures après le mélange, on observe une absorption de chaleur moindre qu’en la diluant aussitôt après l’action de la potasse. La solution 7, portée aussitôt à 12/1, avait absorbé 2%! 11; le lendemain, elle

n’a plus absorbé que 1%1,53. Ceci est dû à ce que l'aldé-

hyde se transforme en formiate et alcool méthylique 2CH20 + KOH = CHKO2+CH#0:

réaction fortement exothermique: Sous la forme 2CH20 + H20 = CH202—+ CH#O,

elle dégage, les corps étant dissous, 16%1,2. Il faut y ajouter, dans l'expérience réelle, la différence des chaleurs dégagées par l’action de l'acide formique sur la potasse, soit 13(1,4, et de l’aldéhyde sur la même base, cette dernière valeur étant variable avec la dilution.

J'ai longtemps suivi, pas à pas, cette transformation par un ütrage alcalimétrique, espérant qu’en raison de sa simplicité elle se prêterait à une des expressions mathématiques connues, mais Je n'ai pu trouver aucune relation simple. On observe seulement les grandes lignes suivantes : transformation se ralentissant beaucoup plus vite que d’après les doses de masses actives, très rapide en solution concentrée, très lente en solution diluée, activée par un excès d’un des corps. Exemples :

Aldéhyde Dilution Temps transformé Composition. totale. en heures. (en mol.) CH0O FROM " 5 DAS DR Dodo: J 70 0,525 D NORME EE I 97 0,605 De RE 1 527 0,912

ER CEE OU c 1 1080 0,970

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Aldéhyde

Dilution Temps transformé

Composition. totale. en heures. (en mol.)

lit

CH20 + KOH........ 2 42,5 0,282 Y'a URER SR de 2 66 0,388 Vo L'ÉRRE rte o) 96 0,460 TRS PS do 2 978 0,904 2 CH20 + KOH...... 2 41,5 0,388 ARR D 65 0,934 Dre: VD a iciorte e 5) 94,9 0,662 SR C0 2 141,9 0,804 CAO KO HER 12 1056 0,190

Il faut déduire de ce Tableau le résultat pratique suivant : dans l’action de l’aldéhyde sur la potasse, même aux plus fortes concentrations, l'influence de la réaction lente ultérieure peut être négligée pendant les quelques minutes nécessaires pour atteindre l’équilibre dû à l’action immédiate proprement dite.

Legler (!) a proposé autrefois de doser l’aldéhyde formique d’après la quantité de potasse qu’il consomme. La réaction, faite à la température ordinaire, n’atteindrait pas sa limite, on l’achève à 80°. Il faut éviter de chauffer au début, sinon le liquide se colore en jaune, en même temps qu'il se fait le méthylénitane de Boutlerow (formose de Lœw). Cette réaction ne se produit pas à froid aux dilutions que j’ai employées, et l’on n’a pas à craindre les polymérisations ou résinifications que M. Berthelot a observées avec l’aldéhyde ordinaire. En admettant que ce méthylénitane ait une chaleur de formation voisine de celle des sucres (300%!, 4 pour C6), sa production est fortement exothermique, ainsi que M. Berthelot l’a fait ob-

(1) Berichte, t. XVI, p. 1353. .

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