É LE

CIDOUTA TOO EEE 36,82 37,03 He pour2r00 7709 6,97

alors que les formules CH20 et (CH20}$,H20 exigent

respectivement :

CPOURAOO EEE 40,00 57,20 Hpouréroo 2e 6,66 6,97

Le produit n'avait donc pas été déshydraté complètement dans ces conditions; il avait conservé sa so/ubilité instantanée dans l’eau ét la forte odeur de l’aldéhyde.

(!) L’acide sulfurique peut, à la longue, donner de l'acide sulfureux qui polymérise en partie le produit sous forme insoluble, sans doute du trioxyméthylène. '

La combustion du paraformaldéhyde QGHIO)SH20

a donné par gramme :

370900837430 65-9730018 moyenne 3747°41,8; soit, pour 32$",50 d’hydrate contenant CH?0 = 308" : Chaleur de combustion à vol. et à press. const........ 120 (41,8 d'où C + H2+ 0 = CH?20 paraformaldéhyde ...,. + 490 5

La formule (CH?20}$,H20 ne prétend nullement exprimer la constitution ou la condensation moléculaire du produit obtenu; elle est l'expression de la composition de celui-ci et représente, avant tout, qu'il est hydraté. Le paraformaldéhyde n’est probablement qu'un des termes de déshydratation de l’aldéhyde hydraté CH0,H20 ou glycol méthylénique CH? (OH :

æCH?(0H = (CH20}x,H20 + (> —1)H20.

Si l’on voulait faire des rapprochements, on ne saurait mieux comparer le paraformaldéhyde qu’aux alcools polyéthyléniques. Rapprochant l’aldéhyde hydraté du glycol lui-même, on aurait Loute une série de termes représentés par des schémas analogues :

Série du glycol. Série du glycol méthylénique. OH.C2H*.0H, OH.CH2.0H, OH.C2H*.0 .CH:.0H, OH.CH2.0-CH?.0H, OH.C2H*.0.C2H4.0.C2H*.0H, OH.CH2.0.CH2.0.CH2.0H, a ee Cosmic ARS OUT E DO OI Mo OH.(C2H40 }:.C2H*.OH, OH.(CH20 ):.CH?.0H.

La différence résiderait dans la facilité beaucoup plus grande de déshydratation des dérivés méthyléniques.

L'hydrate fondamental et les premiers termes de déshydratation seraient très solubles et se déshydrateraient par

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simple concentration; les nouveaux termes, pluscondensés, moins solubles, se déposeraient au delà d’une certaine concentration et même, une fois isolés de la solution mère, continueraient à perdre de l’eau, mais sans devenir anhydres et conservant toujours leur solubilité. Ceci est en accord avec l’expérience et avec les données thermochimiques, car la transformation du paraformaldéhyde en trioxyméthylène absorberait 42,5 — 40,4 — LT ORNOIL ici pourquoi c'est le paraformaldéhyde qui prend naissance et non le trioxyméthylène; celui-ci n'apparaît qu’en présence des déshydratants comme l'acide sulfurique ou par l'application d’une température élevée.

En réalité, on pourrait dire qu’il y a une série de paraformaldéhydes, ce mot désignant les termes (CH?20)}*H20, en général.

Je crois devoir ici rappeler que l’on dit souvent, en parlant du dépôt qui se forme dans les solutions concentrées ou du résidu qu’elles abandonnent lorsqu'on les évapore : « Il se dépose du trioxyméthylène ». Si le produit a l’aspect du trioxyméthylène, il en diffère toujours par sa solubilité et sa composition; l'expression est inexacte; il se fait un paraforinaldéhyde.

Chaleur de formation de CH20 dissous d’après celle du paraformaldéhyde. — Comme conséquence de la chaleur de formation du paraformaldéhyde, on a :

3 paraformaldéhyde (CH?20)SH20 +eau — CH20 diss.. —9C r

Inversement, si l’on connaît la chaleur de dissolution du paraformaldéhyde, on a les données nécessaires pour évaluer la chaleur de formation de l’aldéhyde dissous et contrôler la valeur déjà trouvée. C’est ce que J'ai fait, mais en employant le même artifice que dans l’étude de la dilution des solutions concentrées, car, si le para-. formaldéhyde finement pulvérisé abaisse nettement la température du dissolvant, ce phénomène est lent et pro-

gressif; au contraire, la potasse donne une dissolution presque instantanée. Il n’y à qu'à tenir compte de son

action propre d’après les données antérieures. J’ai trouvé :

Cal CH20 (paraf.) + KON (1 molécule = 111) dégage....... +o,5 ee v) / » + KOH (1 molécule = 2!t) dégage....... +-0, 12 » + KOH (1 molécule = 41!) dégage...... —0,41

D'où, pour chaleur de dissolution, respectivement, dans chacune de ces expériences :

Cal Cal 9,10 +0,97 —— 92,53 —2,,7 +0,12 =—02,45 — 1,98 —0,41 ——2,39; en moyenne —20%,45

et, par conséquent, pour chaleur de formation de l’aldéhyde dissous, d’après ces données :

Ha Cas = DS — 4otil, 05,

chiffre fort voisin de celui adopté auparavant, 40€, 4.