CH?20 + 2CH#0 = CH?2(0 CH3} + H

laquelle dégage 28%1,8 en supposant que CH?G se dissolve dans CH'O avec la même chaleur que dans l’eau.

J'insisterai davantage sur la solution aqueuse :

1° L’élévation de température n’en chasse pas le gaz en raison de la grandeur de la chaleur de dissolution. Il y a combinaison el formation d'hydrates que j'ai pu isoler des solutions à 30 pour 100, refroidies énergiquement vers — 40°; on voit se former de grands cristaux étoilés qui envahissent tout le liquide; séparés de l’eau-mère, ils fondent entre — 30° et — 25°, et leur composition se rapproche de CH?20, 3H20. j

2° L’ébullition de la solution fait d’abord passer un, liquide moins riche que la liqueur à disuller, de sorte que la concentration s'effectue dans le vase distillatoire; la tempéralure d'ébullition commence au-dessous de 100° et s'élève continuellement; si l’on pousse cette disüllation assez loin, il arrive un moment où le résidu se prend en une masse blanche de consistance plus ou moins épaisse; cette masse est soluble dans l’eau chaude : c'est un paraformaldéhyde qui prend naissance en raison de sa

prépondérance thermique sur le corps anhydre. Toutefois, si l’on chauffe énergiquement, on détruit les paraformaldéhydes avec production abondante de gaz CH20.

3° Pour expliquer les phénomènes thermiques et Cryoscopiques qui se produisent par la dilution des solutions concentrées, 1l suflit d'admettre que ces dernières contiennent à la fois une certaine quantité d’aldéhyde simple CH20 ou de son hydrate et le reste sous forme de polymères solubles (premiers termes des paraformaldéhydes). Les quantités respectives de ces deux corps sont déterminées par la concentration de la solution : l’augmentation de cette concentration transforme une certaine dose d’aldéhyde simple en polymères; ceux-ci, eux-mêmes, au delà d’une certaine concentration, peuvent se déshydrater davantage et donner naissance à des termes nouveaux, moins solubles, qui se précipitent. L'application d’une chaleur modérée peut faire rentrer en dissolution les paraformaldéhydes qui se sont déposés, parce qu'ils sont plus solubles à chaud qu’à froid, ou que la chaleur favorise leur dépolymérisation et en diminue la quantité; en tous cas, le dépôt réapparaît par le refroidissement.

Inversement, la dilution d'une solution concentrée aura un double effet : premièrement, la dilution de la dose d’aldéhyde simple CH20 qui s’y trouve contenue, phénomène instantané puisque la molécule reste simple et auquel on peut rapporter le dégagement de chaleur instantané observé, phénomène comparable à la dilution d’une solution concentrée d'HCI; deuxièmement, la diluüon du paraformaldéhyde soluble avec retour lent aux molécules simples CH?O, phénomène qui absorbe de la chaleur, mais n’en absorbe que graduellement, à mesure que s'opère la transformation. L’absorption de chaleur par la dissolution du paraformaldéhyde ultime est un fait expérimental qu'il est permis d'étendre aux termes précédents.

88 M. DELÉPINE.

Les proportions respectives d’aldéhyde simple et de polymère hydraté qui existent ainsi dans une solution se limitent donc réciproquement et de telle sorte que le dégagement de chaleur qui se produit d’abord par dilution est ensuite compensé par la transformation des paraformaldéhydes : la solution conserve la même énergie. À un certain terme, vers 1-2 pour 100, la dilution ne produit plus d’effet thermique appréciable; la cryoscopie montre alors qu’il n’y a plus que des molécules simples, sans polymères; la grande dilution des premières, l’absence des seconds suffisent à expliquer la nullité dans les deux sens de l’effet thermique dû à l’augmentation de la dilution; le phénomène devient encore comparable à la dilution d’une solution étendue de HCI.

VIII. — ACTION DE L'EAU A HAUTE TEMPÉRATURE : APPLICATION AU ROLE DE L'ALDÉHYDE FORMIQUE DANS LES PLANTES VERTES.

Les solutions aqueuses d’aldéhyde formique, pas plus que les solutions alcooliques, ne constituent des systèmes arrivés à leur maximum de perte d’énergie, ainsi que cela résulte de l’étude de l’action de la chaleur sur ces solutions. C’est en voulant obtenir une solution d’aldéhyde formique par dissolution du trioxyméthylène dans l’eau que J'ai été conduit à cette étude. Boutlerow (Loc. cit.) avait indiqué que le dioxyméthylène, chauffé avec de l’eau au-dessus de 100° pendant plusieurs heures, se dissolvait complètement; Tollens (!) constata la même propriété; j'ai refait cette expérience en chauffant à r30°-140°, en tube scellé, le trioxyméthylène pur avec son poids d’eau. Le tube, ouvert après six heures, renfermait sous pression un gaz contenant une forte dose de CO?; la liqueur du tube possédait une réaction très acide et n'avait pas précisément l'odeur des solutions d’aldéhyde

(t) PBerichte, &. XIX, p. 21383 4. XXI t1b66:

formique, mais une odeur éthérée rappelant celle du formal diméthylique ou de léther méthylformique. Ce résultat montrait que la température soutenue à laquelle j'avais eu recours pour effectuer la dissolution avait provoqué une modification inattendue,

Pour exagérer ce phénomène, j’effectuai trois chauffes consécutives de chacune six heures à 200°, en opérant sur 98" de trioxyméthylène et 58 d’eau. Après chaque chauffe, le tube scellé était ouvert sous le mercure pour recueillir les gaz formés et les analyser; on prenait aussi le titre d’acidité de la liqueur, évalué en acide formique par centimètre cube. Le Tableau suivant résume ces résultats, rapportés chaque fois à ro" de liquide :

GO CO: O. Acidité.

cc cc gr ADTOSASIS REUTES.. 0 ie 146 4 disparu 0,106 » six nouvelles heures.. 314 10 intégra- 0,1236 » =" six autres heures... 240 15 lement 0,115 ITOTAURE RER 700 29

La nature de l’acide formique a été établie au moyen de la liqueur résultant de la chauffe de 10% de trioxyméthylène avec 15% d’eau à 200° pendant six heures. L’acidité par centimètre cube était, en acide formique, de 0$',09; c’est une richesse suffisante pour que l'addition d’une solution saturée d’acétate neutre de plomb déter- -mine une prise en masse du liquide; les cristaux soyeux obtenus (85,25), lavés à l’eau et séchés, ont donné les résultats analytiques suivants : |

Ji IL.

DUDSTANCE re ere of", 7208 of",8090 Sulfate de plomb...... 05",7346 0f',8237 soit, en centièmes:

Calculé Trouvé. pour (CHO?} Pb.

Pb 100005100727 69,66

090 M. DELÉPINE.

Comme conséquence de la présence de cet acide formique, la liqueur doit contenir de alcool méthylique; c’est ce qu’on vérifie facilement par la transformation en iodure de méthyle; c’est aussi ce que donne à penser l’odeur éthérée du liquide, un commencement de réaction pouvant avoir lieu entre l'alcool méthylique engendré, l’acide formique et l’aldéhyde méthylique. Ces résultats s’interprètent facilement : l’eau peut, seule, réagir sur l’aldéhyde en donnant l'acide et l’alcool correspondants :