SIN
poids, pour une même composition de la liqueur employée, est d'autant plus faible que la dilution est plus grande et presque exactement en sens inverse; pour une même dilution, il croit avec la dose de CH?O mis en expérience; la présence d’un acide, au contraire, diminue rapidement la dose formée; ces circonstances caractérisent un équilibre avec antagonisme entre l’aldéhyde et lPacide. Pour donner une idée de la dose de base formée, je citerai les résultats suivants :
cc gr dans 1600 donnent 309,5 de précipité.
GCH0 + 4Az HI + Hg? » 3000 » 164,3 »
» 5000 » OPA »
alors que 4CH20 + 4AzHt[+ Hgl? dans 1400 donnent 07,5 de précipité. 8 CH20 » » 1800 » 350,0 »
12 CH20 » » 3600 » 92120
16 CH20 » » 2600 » 453
4 Action GCH?0 + 4AzH'CI + HgCP. — On a employé :
4 Az H#CI + Hg CP = 1000°.
CH20 (30 pour 100 en vo) = 600%.
Au bout d’un jour, il s'était déposé des cristaux lamellaires, blancs, denses, fusibles à 145°, dont l’analyse a donné les résultats suivants :
Calculé ; pour
Pour 100. Trouvé. 2(C6H!2Azt, CH'0 ), 2H CI, 3 Hg CP. VASE 9,00; 9,08 9,14 Goes 130018 DER, 195%0 15 OS » 207 20 2,44 GET 6225760 222760 23,16
He ND Ag; TNA Èr 00 48,90
100 M. DELÉPINE.
CG m AC : 7
) à Ta sp à 6 à 1G T-pr 2 = = = .
Rapport L'EXpeI imen al moyen des atomes . 1,76 i
Ce chloromercurate se dissout dans l’eau chaude en dégageant une odeur intense d’aldéhyde formique; par refroidissement de sa solution bouillante, il se dépose de
fines aiguilles, légères, soyeuses, qui ont la composition
C6 H12 Az, 2 Hg CI2.
Calculé
pour Pour 100. Trouvé. CH! Az, 2HgC/.
INR OS A0 De doc 8,31 8,19
RC ES SO ec 10,48 10,92
Fine poereperce 1 ,88 1,75
Greene amet TO 21,09
HO AE Rr 58,15 58,48 Rapport expérimental des atomes eg tr es
} P P À Nr :47 x 4
Ce chloromercurate paraît se confondre avec le corps C6H'2Az', 2 HgCP, H20 que j'ai décrit précédemment, sans garantir d’ailleurs l'H20. La trop faible dose de CI vient de ce qu’à l’ébulliion, il se forme des oxychlorures, ainsi que je lai fait remarquer, de sorte qu’une certaine dose de CI peut se trouver remplacée par OH. Sa formation s'exprime très simplement :
4 (CSH12 Az, CH20) 4 HO, 6HgCI2-+ 6H20 = 10CH20 + {Az Hi CI + 3 (CS H12 Az6, 2 He C2).
Bien avant lébullition, on sent l’aldéhyde; si l’on chauffe longtemps, le chloromercurate se détruit à son tour en HgO, CH?0, et Az H'CI. Si l'on saisit ici facilement ce terme intermédiaire, c’est que la décomposition du terme initial fournit du chlorhydrate d’ammoniaque qui en assure la stabilité et en permet la dissolution.
Le résultat remarquable, saillant, de cette étude, qui peut paraître fastidieuse, c’est que, dans tous les cas, on
AMINES ET AMIDES DÉRIVÉS DES ALDÉHYDES. LOL
arrive au rapport CT: Azi, c’est-à-dire que la base formée contient plus de carbone que lhexaméthylène-amine et peut se représenter par CfH'2Az1, CH?20. Ce n’est d’ailleurs pas une fiction; la présence de l’aldéhyde formique en nature se constate facilement par l’odorat en chauffant les combinaisons mercurielles un peu au-dessus de leur point de fusion.
Il me semble, d’après ces résultats, que l'existence de : : : G
la base CH?: AzH, qui exige le rapport D 1,estextrême- AZ
ment peu probable. Les recherches de MM. Cambier et
Brochet devraient être reprises, mais en analysant com-
pl plètement le chloroplatinate; ils ont d’ailleurs été frappés de ce que leur chloroplatinate dégageait une odeur intense
de CH? 0 à la calcination, ce qui est incompatible avec la formule 3 (CE? — AzH, HCI) PiCI', qui ne contient pas d'oxygène.
Action du sulfhydrate d’ammoniaque. — Cette action est très différente de celle des autres sels ammoniacaux ; je lai essayée dans l'espoir d’obtenir la thialdine formique inconnue (CH?}*S2AzH, que Wohl (!) avait vainement tenté de préparer. Cet auteur ne retira dans ses essais variés aucun produit cristallisé susceptible d'étude.
Mes recherches conduisent non pas à la thialdine, mais à un composé plus compliqué (CH?}5 Az?.$?, qui paraît être ici le dérivé normal de la série ; en général, il n’existe pas d'hydrogène lié à l’azote dans les combinaisons faites à partir de l’aldéhyde formique. J'ai été conduit à opérer de la façon suivante :
À une solution d’aldéhyde formique commerciale préalablement privée de cuivre par un peu de H?S et filtrée, puis
(1) Berichte, t. XAX, p. 2344.
102 M. DELÉPINE.
étendue de 3 volumes d’eau, on ajoute peu à peu du sulfhydrate d’ammoniaque (obtenu en saturant d’'H?S de l’ammoniaque pure à 22°, puis ajoutant ensuite +du volume de l’ammoniaque primitive). Il se produit bientôt un trouble laiteux qui s'organise lentement en cristaux blancs opaques, aiguillés, mous, enduits d’un produit visqueux dont il faut chercher à éviter l’accumulation en recueillant les cristaux de temps en temps. Les portions possédant le plus bel aspect sont alors séchées dans le vide et dissoutes dans le chloroforme bouillant; par le refroidissement il se dépose des cristaux limpides ; les eaux-mères abandonnées à l’évaporation spontanée en fournissent encore une nouvelle dose. Une deuxième cristallisation par évaporation spontanée dans le chloroforme fournit finalement de magnifiques cristaux, limpides, réfringents, durs, fusibles à 198° en un liquide incolore qui ne recristallise que très longtemps après le refroidissement. Ce produit se dissout assez bien dans la benzine et le xylène bouillants et en recristallise par le refroidissement, mais il est à peine soluble dans l’alcool et l’éther qui le précipitent de sa solution chloroformique ; il est insoluble dans l’eau. Sa composition répond à la formule
( Az2VI
C5 Hio Az2S? = (CH?}5 | sav ?
ce qui en fait un isomère de la carbothialdine ordinaire et de la méthylformo-carbothialdine.
Analyse.
Calculé pour Trouvé. CHU AZ2S2:
CIDOUOOREE EEE 36,72 37 ,03 LE Marne Stan male à 6,51 6,17 APT RTE 16,96 17,28
Sie os RAR Jo 1e 39,50
La cryoscopie en solution acélique (fus. 16°, 24) a donné les résultats suivants :
Substance pour 100........ 28,281 ANDAISSEMENT A M ee dense 0°,57 Poids moléculaire ......... 156,1 au lieu de 162
Ce corps prend naissance en vertu de l’équation : 5CH20 + 2AzH4SH = (CH?)5 S?Ar°-+ 5H20.
Comme le dosage du soufre se fait au moyen de la bombe, j’ai profité de cette circonstance pour mesurer la
chaleur de formation de cette substance. J'ai trouvé pour un gramme :
685841; 6842%,5; 6862%!,0; 6848%!,7; Moyenne : 6852%!,82 soit par molécule :
Chaleur de combustion à volume constant... r110(4!,15
Le mode de combustion étant le suivant CSH10Az?S?s0l.+ 10,502= 5 CO?+5H20 liq. + 2S03%diss.+ Az?, on en déduit :
Chaleur de combustion à pression constante......... JRLO CALE Chaleur de formation par les éléments............... — 144,2
et pour la chaleur dégagée dans la réaction génératrice.
5 CH20 diss. + 2 Az H*SH diss.
— C5 H10 A7? S?sol. + 5H20 liq........ Er <a
On peut appeler momentanément ce COrps pentamé-
thy lène-diamine-disulfine (CH?)
Action des acides minéraux. — Les acides chlorhydrique, azotique et sulfurique légèrement dilués le dissolvent à chaud et à froid, mais la dissolution est bientôt
10/4 M. DELÉPINE.
suivie de la formation de fines aiguilles de (CH?S }* fusible à 16°; il se fait en même temps un sel ammoniacal et de Paldéhyde formique; si l’on opère en présence d’alcool, l'aldéhyde disparaît sous forme de son éther
CH2(0 C2H5 y.
La réaction ne donne aucune trace de H?S quand on la fait avec le concours de l’alcool; dans les deux cas, elle est presque quantitative, suivant l’équation
(CH2)5 S2A z? + 2 H CI + 3H20 — 3 CH?20 +2 AzH*CI1+25(CH2S}.
Action de l’acide acétique. — Si Von fait agir l'acide acétique sur une solution chloroformique de pentaméth ylène-diamine-disulfine au point d’ébulliion du mélange, on obtient d’abord quelques cristaux fusibles à 126° environ; la solution filtrée, additionnée d’alcool donne ensuite un corps cristallisé plus abondant fusible à 176° que je ne fais qu'indiquer; l'analyse en a cependant été faite
complètement : elle conduit à la formule (CH? )° se
J’attribue à la substance (fus. à 176°) un haut intérêt, car on l’obtient assez facilement par l’action de H?S sur une solution chloroformique et acétique d’hexaméthylèneamine. Sa formation a été évidemment précédée de celle de (CH?) Az?5?, de sorte que ce corps peut être considéré comme dérivé de (CH?)6Az'. Le mécanisme suivant exprime cette relation :
Az?
