PSS CH3— CH CH — CH

(CH3 CH = AzH}s ou lb AzH AzH

ce qui en fait dans la nouvelle nomenclature une triméthylhexahydrotriazine 2. 4. 6.

Déshydratation de l’aldéhy date d'ammoniaque; préparation de l’éthylidène-imine. — Ce corps s'obtient par soustraction des éléments de l’eau à l’aldéhydate d’ammoniaque, en le maintenant pendant quelques jours dans le vide de la trompe à eau au-dessus de l’acide sulfurique concentré. Les cristaux primitifs de l’aldéhydate sont peu à peu remplacés par d’autres, brillants, incolores, d'apparence cubique, atteignant plusieurs millimètres de côté. On reconnaît qu’ils sont purs à leur solubilité complète et instantanée dans CHOC. Ces cristaux répondent. à la formule brute C?H5 Az; leur analyse à donné les chiffres suivants en centièmes :

Calculé pour

Trouvé. C?2H° Az.

Garhone. ere. 0030 DO HydLosene ee 22 11,90 11,62 ATOTER ARE enr e ae 32,21-31,90 32,00

Leur formation a lieu suivant Péquation C2H1AzO — C2H5 Az + H20

Le rendement atteint facilement 30-40 pour 100 de l’aldéhydate employé; il n’est pas théorique parce que l’aldéhydate et son anhydride sont relativement volatils et que leurs vapeurs sont continuellement absorbées par l'acide sulfurique, qui, de ce fait, se colore toujours fortement en brun.

Propriétés. — Ce corps, que je propose d'appeler éthylidène-imine, est une substance solide, en beaux cristaux incolores, brillants, d’une odeur rappelant lPacétamide, de saveur très alcaline, soluble dans l’eau, l'alcool, le chloroforme, le benzène, le xylène; ces trois derniers liquides ne dissolvent pas l’aldéhydate. A l’air les solutions benzéniques ou chloroformiques se troublent à partir de la surface et déposent bientôt des cristaux d’aldéhydate, dus à l'absorption de l’humidité atmosphérique; mais, évaporées à l’air sec ou dans le vide, ces mêmes solutions abandonnent l’éthylidène-imine en gros cristaux transparents comme du bromure de potassium. Les cristaux d’éthylidène-imine attirent l'humidité de l'air et se ternissent par la formation d’une couche blanche, opaque, superficielle d’aldéhydate d’ammoniaque et, à la longue, se désagrègent sans se colorer sensiblement; mais, renfermés dans des tubes scellés, ils se conservent brillants, incolores et paraissent inaltérables. Leur densité est supérieure à celle de l’eau, inférieure à celle du chloroforme.

109 M. DELÉPINE.

L'éthylidène-imine fond vers 85° en un liquide incolore qui bout régulièrement vers 123° à 124° sous la pression normale. Le liquide distillé ne tarde pas à se prendre en une masse complètement cristallisée; toutefois, cette disullation ne va pas sans une légère décomposition du liquide bouillant en ammoniaque gazeuse et en un corps fixe coloré en brun de la formule 7 C2H5 Az — mAzH. On peut la sublimer, même avant son point de fusion, et sa volatilité est telle que ses solutions chloroformiques ne peuvent être concentrées à chaud, car les vapeurs du liquide bouillant en entraînent assez pour abandonner des cristaux d’éthylidène-imine par le refroidissement.

Poids moléculaire. — La cryoscopie en solution benzénique a donné les chiffres suivants :

Substance Poids pour 100. Abaissement. moléculaire.

Le]

On voit que le poids moléculaire varie en sens inverse de la concentration. En combinant la dernière donnée avec chacune des autres pour déterminer M limite, on trouve un nombre variant de 165 à 179; on a donc en solution

benzénique M — (C?H; Az) 92;

Densité de vapeur par la méthode de V. Meyer.

Lempératnie tee 21000 182° 261° Re 2 - 1,070 Densité (ae 1) 2,115 2,028 ue 5,604 Poids moléculaire.... Go,9 58,4 45,8

Ces nombres montrent qu'à 261° il n'existe plus sensiblement que des molécules simples C2H5 Az = 43; mais,

déjà à 152°, la dissociation est très avancée par rapport au poids moléculaire en solution benzénique.

Nora. — Ces densités de vapeur, ainsi que celles exécutées avec l’aldéhydate d’ammoniaque, ne sont pas tout à fait rigoureuses; 1l reste toujours dans le tube qui

a contenu la substance une pelle quamtité de matère

stance employée. Ce fait montre l'impossibilité de se servir de la méthode de Dumas.

Chaleur de formation. — Elle a été déterminée d’après

la chaleur de combustion dans la bombe calorimétrique.

brune dont le poids varie de à dupoids de la sub-

J'ai trouvé par gramme :

8074%!,5 et 8o71°%!,0; moyenne 80721, 75.

d’où, pour une molécule simple, soit 435,

Chaleur de combustion à volume constant..... 3471, 13 » pression constante... 347%1,6

et pour chaleur de formation :

C2" H5 A7 — C2H°AZCrist... "rss

soit 40%!,5 pour (C2H5Az}.

Poids moléculaire de l’aldéhydate d'ammoniaque. — Il a été fixé par la cryoscopie de la solution aqueuse récente; J'ai trouvé :

Substance pour 100. (a)r,931 2,422 2,485 4,4554 -(b)6,195 Abaissement ....... 002 02 2740", 2. 9 000020 710) Poids moléculaire... 162,4 169 0104 204 0 T0 7

Le poids moléculaire ne varie pas avec la concentration et, en moyenne, est égal à

164 —61.%< 2,7 —(C2H7AzO )2:7.

Mais il varie avec le temps; les solutions (a) et (b) con-

110 M. DELÉPINE.

gelées de nouveau après vingt-quatre heures, ont fourni des abaissements beaucoup plus forts correspondant, pour (a), àM=91,6 et pour (b) à M—119,4; la solution la plus diluée est celle qui s’est le plus dissociée.

Densité de vapeur (méthode de V. Meyer).

Temperattrete rer 128 182° Dénsité (air 1)... -51220 0107 RENAN Poids moléculaire..... 34,6 32,15

D'où 1l résulte qu’à 182°, non seulement l’aldéhydate d’ammoniaque est dissocié en eau etimine, mais que celte imine elle-même s’est dépolymérisée à son tour presque totalement; le poids moléculaire est, en effet, voisin de (C2H5 Az + H20) = 30,5; à 152°, cette dissociation est déjà très avancée. Le calcul montre, en outre, qu’à température égale, en supposant d’abord que la dissociation ait lieu en eau et imine, l’imine est plus dissociée, volatilisée à l’état d’hydrate, que volatilisée anhydre.

Chaleur de formation. — Il semblait, a priori, en adoptant la formule C?H*0O.AZzH% ou C2H3O0.AzH", qu'il eût suffi de mesurer l’action thermique d’un acide sur l’aldéhydate dissous; la régénération connue de l’aldéhyde par l’action d’un acide sur l’aldéhydate permettait d'espérer un état final défini : sel ammoniacal et aldéhyde dissous. Il n’en est rien. Si l’on dissout de l’aldéhydate d’ammoniaque solide dans l’eau, on observe une absorption graduelle de chaleur dont la fin est difficile à délimiter; si on le dissout dans un acide dilué, il se produit, avec HCI, par exemple, un dégagement instantané de 1®%!l,9 pour C?H7AzO, suivi aussitôt d'un refroidissement parallèle à celui qui se produit avec l’eau pure. Ces faits me parurent difficiles à expliquer, mais c’est leur existence qui m'a mis sur la voie de la complexité possible de la molécule

AMINES ET AMIDES DÉRIVÉS DES ALDÉHYDES. LATIT

de l’aldéhydate d'ammoniaque. Récemment, M. de Forcrand (1), qui s'était trouvé arrêté dans l'explication des phénomènes thermiques qui se produisent dans l’action des acides sur cet aldéhydate et des alcalis sur les soluuons salines formées, a pu en rendre compte en s'appuyant sur l'existence de polymères dissous se résolvant graduellement en molécules d’imine simple; ses expériences confirment les résultats relatifs à la polymérie de l’aldéhydate d'ammoniaque et en reçoivent une explication très plausible.

J’ai donc eu recours à la méthode générale des combusions dans la bombe pour définir la chaleur de formation de ce corps. J'ai obtenu l’aldéhydate pur en précipitant sa solution alcoolique par l’éther et séchant à l’aër libre les cristaux obtenus. J’ai trouvé par gramme :

567221, 4 ; 5677, 4 et 5693“%l,0; moyenne 5 680%! 9. D'où, pour CH7AzO— 671":

Chaleur de combustion à volume constant.... 346€, 54 » à pression constante.. 347,0

et, pour chaleur de formation d’une molécule monomère,

C2-+ H7+ Az + O — C2H7AzO sol... ...... + 8304 C2+ H1+ Az + H20 liq. = C2H7Az0O sol... + 140%

Puisque la chaleur de formation de C?H5 Az — 131,5, on a

(C2H5Az sol. + 3H?0liq. = (C2H5Az.H20}sol. ,+ 3 x oftl,6.

La relation entre l’imine éthylidénique et l’aldéhydate est celle d’une hydratation avec faible dégagement de chaleur, c’est-à-dire destructible sous de faibles influences. Je ferai observer toutefois que le chiffre de la chaleur de

(*) Comptes rendus de l'Académie des Sciences, t. CXXVI, p. 248;

112 M. DELÉPINE.

combustion du corps anhydre est probablement affecté

d’une erreur en moins, pouvant atteindre 1°*!

, vu l’impossibilité d'empêcher lhumidité de l'air de se combiner à ce corps pendant les préparatifs de l'opération. La chaleur d’hydratation devrait donc être augmentée de cette quanuüté; cela ne change rien à la conclusion précédente. Picrate d’éthylidène-imine. — Que lon fasse réagir une solution liède saturée d’acide picrique (1 partie) dans l'alcool absolu, sur l’aldéhydate d’ammoniaque (1 partie) en solution alcoolique ou bien sur l'éthylidène-imine (1 partie) en solution chloroformique ou alcoolique, on n'obtient qu’un seul et même corps ayant pour formule

CSH?(AzO2) OH.(C2115 Az) + C2H60.

On a, en effet, les résultats suivants à la combustion :

Provenance.

Solution ————— — ——— alcoolique chloroformique d’aldéhydate. d’éthylidène-imine. Calculé.

C pour 100.... 41,26; 40,95 41,44 11,58 H DA A OR ROIS 6,16 6,04

La répartition des constituants dans cette formule a été vérifiée par les propriétés de ce picrate, identiques, quelle que soit sa provenance; il possède une alcalinité équivalant exactement à 2 atomes d’azote par molécule; chauffé à 100°, il brunit, bouillonne, perd de Péthylidène-imine qui se sublime, et de l'alcool; j'ai recueilli ce dernier et l'ai caractérisé par ses éthers iodhydrique et benzoïque. Ce sel forme de longues aiguilles d’un beau jaune d’or, à odeur d’éthylidène-imine, assez solubles dans l’alcool et extrèmement solubles dans l’eau. Cette solution aqueuse se trouble au bout de quelques minutes, exhale une forte odeur d’aldéhyde et se remplit de cristaux de picrate d’ammoniaque peu solubles, Si on la place dans le vide, elle

AMINES ET AMIDES DÉRIVÉS DES ALDÉHYDES. L19

laisse un résidu cristallisé de picrate d’AzH® en quantité théorique, d'après l'équation

CS H2(Az 02} OH, (C2H5 Az + G2H50 + H20 = [2(C2H5 Az) + C?H+O + C2H60 ]+ CCH2(Az02HO,AzHt.

Les termes entre [ |, dans le second membre, sont vo-

latils et disparaissent. On a ainsi obtenu les résultats sut- VanLs :

Provenance.

Solution

Poids résiduel p.100. 61,54; 60,75 61,41 60,90

Ces résultats confirment la formule proposée. D’ailleu fs, la présence de l’alcool est si nécessaire pour la formation de ce corps, que des solutions chloroformiques d’éthylidène-imine et d'acide picrique ne donnent que du picrate d’ammoniaque (trouvé pour 100 : C, 29,58; H, 2,28, au lieu de C, 29,67; H, 2,44); comme conséquence, on retrouve dans les eaux-mères un corps brun visqueux, ayant toutes les allures de celui qui se forme dans la distillation, par perte d’ammoniaque. Enfin, il ne faut pas mettre plus d'acide picrique que je n'ai indiqué, c’est-à-dire plus de 1 molécule pour 1 molécule (C?H5 Az)? ou (C?H7 AzO), sinon on n’a que du picrate d’ammoniaque. Si, aux solutions d’où s'est déposé le picrate d’éthylidène-imine, on ajoute une nouvelle dose d’acide, on n’obtient plus ensuite que du picrate d’ammoniaque (trouvé pour 100 : C, 29,46; H, 2,66) en même temps que l’odeur d'aldéhyde se dégage intense.

En résumé, ces résultats assignent à l’aldéhydate d’am-- M. D. 8

114 M. DELÉPINE.

moniaque la formule (C?2H5 Az,H20)}; c’est lhydrate de l'éthylidène-imine (C?2H$ Az)? auparavant inconnu. Les états polymériques de ces combinaisons sont attestés par la cryoscopie, qui en donne des valeurs un peu différentes; mais l’existence d’un seul et unique picrate, obtenu indifféremment avec les deux corps, les ramène à une seule formule trimère; par la volaulisation, la polymérisation décroit, et d'autant plus que la température est plus élevée; elle décroît aussi en solution aqueuse avec le temps.

Constitution. — La formule qui se présente la première à l'esprit est celle que j'ai écrite plus haut, mais encore faut-il la démontrer.

L'histoire chimique de l’aldéhydate d’ammoniaque contenait déjà des faits propres à justifier l'existence de l’éthylidène-imine. Ainsi Liebig (t) a décrit la combinaison (C'H1°Az?) Az O3 Ag, corps cristallisé que l’on obtient par le mélange à froid de solutions d’aldéhydate d’ammoniaque et d’azotate d’argent : la nouvelle formule serait (CSH'5Az3), 1,5 AzO3 Ag, laquelle rappelle la combinaïson correspondante de l’hexaméthylène-amine avec l’azotate d’argent. J'ai obtenu ce corps en magnifiques cristaux, par évaporation lente de sa solution ammoniacale dans un endroit obscur (trouvé : Ag pour 100, 41,91, 41,83, 42,21; calculé, 42,19). Ce premier résultat montre que l’aldéhydate d’ammoniaque contient en puissance l’éthylidène-imine, car on ne saurait considérer sa précipitation par le sel d’argent comme une action chimique violente.

Un résultat obtenu par H. Limpricht (?), et que celui-ci avait considéré alors comme inexplicable, fut l'obtention

(!) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. XIV, p. 146. (?) Idem, t. XCIX, p. 1109.

du corps C!6H16 Az? O? par l’action directe du chlorure de benzoïle sur l’aldéhydate d'ammoniaque. J'ai également répété celte expérience et obtenu le corps de Limpricht en magnifiques aiguilles, fondant à 204°. On peut représenter la constitution de ce corps par la formule CH, CH (Az. CO: Ce H: }?

pement CH5— CH est lié à

; qui exprime que le grou-

2 atomes d’azote, ce qui

n'existe pas dans l’ancienne formule CH? — CHA

NAzH?

Comme l’a indiqué Limpricht, il se dégage beaucoup d’aldéhyde dans cette action et il se forme du sel ammoniac, résullats que transcrit l’équation suivante :

CH AzH AzH + 2H20 + 2C65H5.GOCI CH: > CH— CH CH:

N 57 Az H AzH.CO.C$H5 = CH5.CHC + AzH4 Ci + o C2H+0 + HCI

NAZH.CO. C5 H5

En opérant à froid en présence de potasse en solution aqueuse, j'ai obtenu le même corps, en même temps que du benzamide. On s'explique facilement cette réaction par adjonction d’une troisième molécule de CH, CO CI dans l'équation ci-dessus; ce dernier réagit sur P'AzH de AzH4CI mise en liberté par l’alcali. On peut aussi citer l'obtention de la nitrosoparaldimine

cape cr Daz.Az0 Cri

116 M. DELÉPINE.

préparée par Curtius en nitrosant l’aldéhydate d’ammoniaque.

Mais on peut pousser plus loin la démonstration et prouver la formule annulaire à six chaînons. Je rappelle que dans ma Thèse de Pharmacie, j'ai montré qué, par l’action de l’acide sulfhydrique sur la triméthyltriméthylène-triamine, on obtient la méthylthioformaldine en vertu d’une réaction très simple :

AN PAIN CH3 Az A7 — CGH3 S S | | + 2H25— | | + 2 Az H?, CH.

CH? CH? CH? CH2 NZ INT NZ CHE Az — CH?

Il y a remplacement de => Az — CH par S. La formule

admise pour la thialdine ordinaire étant