CHAPITRE I
HYDROBENZAMIDE. — AMARINE. — LOPHINE.
Hydrobenzamide C?'H'S8Az?, — Ce corps, obtenu facilement en maintenant en contact l’aldéhyde benzylique avec Pammoniaque aqueuse, a été purifié par cristallisauon dans l’alcool; après analyse élémentaire très concor-
dante, 1l a été soumis à la combustion et a donné, par gramme :
8931°%,8; 8968%!,4; 8937*%!,0; 8949%!,3; en moyenne 8946°*,6 soit, par molécule de 2985 :
A volume A pression
constant. constante.
Chaleur de combustion. 2666°%!,7 2668,»
d'où | C2 H18- Az? C2 H18 Az?(hydrobenzamide solide). —66,8
Amarine C21H18A7?., — Obtenue par isomérisalion en maintenant Fhydrobenzamide à 130° pendant deux heures (Bertagnini). Après les purifications voulues, elle a été recristallisée dans l'alcool moyennement concentré; j'ai eu l’amarine fusible à 100°, chiffre communément indiqué; mais cette dernière ne répond pas à la composition C21H18Az?. L'analyse donne, en effet, les résultats suivants, en centièmes :
de PR 6,23 6,69
Ye
tandis que le calcul, pour la formule C?'H'8Az?, 1H?0, exige :
CDOT TOUR ae seat eos ve ste 82,08 H Pr cr st ouios due OCTO 6,18 ÉD du ass ct 2,93
Pendant la perte d’eau à 105°, le produit se liquéfie d’abord, puis redevient complètement cristallisé; il ne fond plus qu'à 130°-131° et présente exactement la composition de lPamarine anhydre, comme le montrent les chiffres suivants :
Calculé pour Trouvé. CNRS GADOUETOO EEE EE Mens 84,42 84,56 H D RO EM TRS Ce 6,12 6,04
Recristallisée dans l’éther anhydre, l'amarine déshydratée fond à r29°.
C’est donc à tort que Claus (!) a indiqué une amarine allotropique fondant à 126°, obtenue en maintenant l’amarine fusible à 100° pendant longtemps dans l’eau bouillante. Cet auteur indique que cette variété d’amarine fond de nouveau à 100° lorsqu'on la fait cristalliser dans l’éther ; il est probable que l’éther employé n’était pas sec et que l’amarine, primitivement déshydratée par une température prolongée de 100°, a pu reprendre à cet éther l’eau nécessaire à l’hydratation. D’autres auteurs donnent 113° pour point de fusion de l’amarine. D’après mes recherches, il n’y a qu’une amarine : anhydre, elle fond à 130°-131°; hydratée, elle fond à 100°. Les divergences des points de fusion des divers auteurs proviennent vraisemblablement de l’état d'hydratation variable du produit.
Voici d’ailleurs les résultats des combustions des deux substances ; rapportés au gramme, ils en montrent la pro-
(‘} Berichte, t. XVIII, p. 1678.
109 M. DELÉPINE.
fonde différence; celle-ci atteint +, c'est-à-dire plus de dix fois la sensibilité des méthodes calorimétriques. I. — Amarine fusible à 130°-131°.
Chaleur de combustion par gramme :
88841 ,4 ; 889841,9: Sgo6%l; moyenne 8896°,6.
IT. — Amarine fusible à 100".
Chaleur de combustion par gramme :
86241 ,2; 8648%1,9; 8636%!,9; moyenne 8636°%!,6. On déduit de ces chiffres, par molécule d’amarine :
A volume A pression
constant. constante.
I. Anhydre, chaleur de combustion .. 2651°,2 268305 II. Hydratée » » O0 UN 265311, 4 et, pour chaleur de formation :
AD la manmnennhNone PER CE CRE PRE EERTEEREE — 51%, 9° IL:1De l'ammariné hydratée., se Re or
cette dernière valeur étant calculée à parur de C21+ H18 + Az2+ EH20 liq.
Comme il fallait s'y attendre, la méthode des combustions ne peut pas ici permettre de décider de la chaleur de formation de l’hydrate à partir du corps anhydre, car une erreur de 4% sur la chaleur de combustion entraîne avec elle des résultats inexacts; aussi ai-je préféré déterminer directement cette valeur en dissolvant successivement l’amarine et son hydrate dans l’acide acétique dilué (2 mol. — it). Jai pris 1 molécule de base et 30 d’acide: les dissolutions ont été instantanées, ainsi que les dégagements de chaleurs; j'ai trouvé :
Chaleur de dissolution et de neutralisation de l’ama-
NC CNE os SORT OR RE EE (ELA Chaleur de dissolution et de neutralisation de l’ama-
rine hydratée
d’où
(a) C21H18 A7? sol. + SH20liq. = C21H18A72,, H20 sol. + 10%1,8 (8) G21HH8 Az? sol. + + H?Osol. = C21H18Az2,1H20 sol. +11
En combinant la donnée (x) avec les chiffres des expériences Il, on a pour chaleur de formation de l’amarine anhydre, d’après celle de son hydrate, — 53%1,9; ce qui revient à dire que les chaleurs de combustion concordaient autant qu'on pouvait le désirer.
On peut donc adopter avec une certitude voisine de iCal la valeur moyenne des deux séries d'expériences et écrire que :
Cal C21 H18+ A7? — C21H18 A7? amarine solide. ......,... — 52,9
liq. — C21H18A72,} H20Osol. —51,1 21 18 Lo) 172 » 2 ; Se A es MO etes
Lophine C?1H16Az?. — Celle que j'ai utilisée provenait de l’action de lammoniaque sur une solution alcoolique de benzyle et d’aldéhyde benzylique (Radziszewski).
Sa combustion a dégagé par gramme :
872041, 1; 874813; 8530%!,7; en moyenne 8736%!,0,
soit, pour une molécule de 296% :
A volume À pression constant. constante.
Chaleur de combustion... 2585(41,85 25871, 6
et pour chaleur de formation :
C21+ H16+ Az2 = C21 H16 Az? lophine solide... + — 550,3
124 M. DELÉPINE.
De ces diverses valeurs on peut tirer les conclusions suivantes :
Si l’on considère la chaleur de formation de l’hydrobenzamide d’après son mode de préparation, on trouve :
3 CSH5, CHO liq. + 2 Az HA diss.
— (C6 H5, CH }3 Az? sol. + 3H20 lig.... +2 x 11
c’est-à-dire beaucoup moins que dans l’union des acides forts avec l’ammoniaque; aussi ceux-ci le décomposent-ils en ses générateurs. Cette valeur est aussi beaucoup plus faible que dans l’union de l’ammoniaque avec lPaldéhyde formique (16%1,6) et, en effet, j'ai constaté que l’hydrobenzamide, en contact à froid avec CH?20 dissous, se décompose totalement en aldéhyde benzylique et hexaméthylène-amine. Vu l’insolubilité de lhydrobenzamide, il faut plusieurs semaines et une agitation fréquente; à chaud, la transformation est immédiate. Par contre, l’acide carbonique de l'air ne décompose pas l’hydrobenzamide d’une façon sensible; toutefois, la substance présente alors neltement l’odeur de l’aldéhyde; peut-être y a-t:l un commencement d'action, qui s'arrête rapidement.
On a encore :
Hydrobenzamidé ="marinetie re Un + 13%, 9
Aussi l’amarine est-elle d’une nature essentiellement différente; outre la basicité qu’elle a acquise et dontil sera parlé ultérieurement, elle est indécomposable par les acides et l’aldéhyde formique. En dehors de toute idée sur sa constitution, on à
3 C6H5, CHO liq. + 2 Az H3 diss.
= C1H18 Az?(amar. sol.) + 3H20 lig... +2 x r17%1,095
chiffre supérieur à la saturation par l’ammoniaque dissoute de tous les acides connus.
La formation de la lophine par le benzyle et laldéhyde benzylique donne
(G5 H5, CO }? sol. + C6 H5, CHO liq. + 2 Az IH diss. = C1H16A7? sol. + 3H20 liq... +2 x 22C41,9
Comme pour l’amarine, on en déduit que les acides ne sauraient enlever l’ammoniaque, tout au moins pour retourner aux générateurs.
Les transformations de l’hydrobenzamide et de l’amarine en lophine, par perte de H?, dégageraient respectivement 111,5 et — 2%1,4; mais cette réaction lorsqu'on lellectue (vers 250°-300°), se passe autrement; il ne se dégage pas d'hydrogène; j'ai reconnu qu'il se faisait de Pammoniaque et + environ d'hydrocarbures, principalement du toluène (identifié par son point d’ébullition 131° etle point de fusion de son dinitrodérivé, 70°). On peut donc représenter la réaction pour la plus grande partie par l'équation
7 CAH18 Az? sol. — 6 C21 H16 Az? sol. + 2 Az H3 gaz + 3CTHSliq.
Elle dégage 5 x 53%1,8 avec l’hydrobenzamide et 7 X 9%1,95 avec l’amarine. C’est l’hydrogénation totale
une molécule génératrice qui permet l’oxydation des d’ | fe 4e t ] I t l’oxydat d six autres.
L'amärine oxydée directement donne :
C21 H18 Az? sol. + O = C21H16 A7? sol. + H20 liqg. + 66%,6
C’est aussi un des procédés de préparation de la lophine. Action de l’aldéhyde formique sur l’amarine. — Cette action a été tentée, parce que le chiffre 161,6, qui représente la chaleur dégagée par 1 molécule d’ammoniaque sur l’aldéhyde formique, s'éloigne relativement peu de 17%, 95 qui représente celle de la même base sur l’aldéhyde benzylique pour donner l’amarine et aussi, dans le cas où la réaction décomposante ne se ferait pas, pour voir
126 M. DELÉPINE.
si l’'amarine répond à là formule symétrique ou à la for-
mule dissymétrique, point sur lequel les opinions sont très
partagées.
CS H5— C— AzH C6 H5 — CH — Az ] N CH. CH: Vo.cs H5.
CS Hs — C — AzH/ C6 H5— CH — AzH ne — — IE A —— — Symétrique. Dissymétrique.
Il pouvait se faire, en effet, que l’on obtint les com-
posés CH 2 (Gé Ây l cu? NGH.CsH5 : || D e Ce HEART ou
CSH5— CH — Az 2 | Nc.cml| cr, C6H5— CH — A7
correspondant à l’union de l’amarine et de l’aldéhyde formique avec élimination d’eau, chacun des schémas se rapportant respectivement, le premier, à la formule symétrique, le second, à la formule dissymétrique.
En réalité, je suis arrivé à un tout autre résultat. En ajoutant à une solution alcoolique tiède d’amarine la quantité équimoléculaire de CH? 0, on obtient par le refroidissement des aiguilles blanches, nacrées, fusibles vers 145° et répondant à la formule C2?H1$Az?,CH20, d’après
l'analyse o
Trouvé. Calculé.
CPourToo ee 70.00 80,48 ÉLpout on. see nur 6,52 6,09
Ce produit est monobasique vis-à-vis du tournesol, comme l’amarine ; il a fallu pour le saturer 11,22 pour 100 d’acide chlorhydrique au lieu de 11,12 calculé. |
L’aldéhyde formique n’y est que faiblement combiné : une température soutenue de 180° fait perdre à l’amarine-
aldéhyde formique 8,57 pour 100 de son poids, alors que le départ de CH?0 exige 9,14. Le départ de l’aldéhyde formique en nature montre que l'élimination de l’eau n’a pas eu lieu lors de la combinaison et que celle-ci est faible. L’ammoniaque détruit l’amarine-aldéhyde formique quan- Uitativement en donnant de l’amarine et de l’hexaméth ylène-amine; cette circonstance permet même d'y doser l’aldéhyde formique directement : on chauffe la substance au baiu-marie dans un ballon scellé avec un excès d’ammoniaque titrée. La perte d’alcalinité du mélange de la substance et de l’ammoniaque permet de déterminer la proportion d’ammoniaque neutralisée par l'aldéhyde formique et, partant, ce dernier. On a ainsi trouvé 9,27 pour 100 CH?0 au lieu de 9,14 théorique.
Ges résultats ne permettent, en somme, aucune conclusion dans le sens cherché; ils montrent, avant tout, une profonde différence entre l’hydrobenzamide et son iso-
mère, l’amarine.
