CHAPITRE IX

MATIÈRES MINÉRALES FIXES

Résidu fixe à 110^ — Le dosage du résidu salin sec sera effectué de la façon suivante :

Dans une capsule de platine à fond plat d’environ 70 millimètres de diamètre et de 20 millimètres de hauteur, un peu plus évasée par le haut, c’est-à-dire analogue à celle qui sert pour obtenir les extraits de vin et de lait; on évaporera au bain-marie, avec précaution et en évitant l’ébullition, 200 ou oOO centimètres cubes d’eau que l’on ajoute peu à peu.

Quand l’évaporation est terminée, on achève la dessiccation en maintenant à l’étuve à gaz à liO'' jusqu’au poids constant, ce qui exige environ quatre heures.

On laisse refroidir à l’exsiccateur à l’acide sulfurique et on pèse rapidement ; car les résidus sont souvent très hygrométriques.

Comme cette opération n’a qu’une importance très relative au point de vue de la potabilité d’une eau, on peut opérer plus simplement en se servant d’une capsule en nickel et en commençant l’évaporation au bain de sable.

Pour certaines eaux, notamment pour les eaux magnésiennes, cette méthode est loin de donner des résultats

satisfaisants ; car à Tévaporation il y a des décompositions partielles : le chlorure de magnésium notamment perd de Tacide chlorhydrique et devient basique.

Certains chimistes déterminent en outre quelquefois la perte au rouge^ c’est-à-dire le résidu après une heure de calcination au rouge, dans un fourneau à moufle ; mais cela n’a aucune valeur analytique, ni applications hygiéniques ; car la différence de poids porte non seulement sur la disparition des matières organiques ; mais encore sur la décomposition et volatilisation complète ou partielle des carbonates et des chlorures.

En pratique, on s’en tiendra donc à la détermination du résidu sec pesé après quatre heures d’étuve à 110''; et, en opérant toujours dans les mêmes conditions, on pourra suivre très facilement les variations dans la composition minérale d’une eau.

On fera bien de noter la couleur du résidu salin, ainsi que la présence ou l’absence d’odeur pendant son obtention^

Le Comité consultatif d’Hygiène admet les limites suivantes :

Eau très pure moins de 150 mgrs. par litre

Eau potable — de 400 — —

Eau suspecte de 400 à 700 — —

Eau mauvaise plus de 700 — —

Chlorures, — Pour une analyse d’eau d’alimentation, le dosage des chlorures peut se faire volumétriquement avec la liqueur déci-normale d’azotate d’argent (N/10) et la solution au 1/10® de chromate jaune neutre de potasse comme témoin.

On opère sur 200 centimètres cubes d’eau préalablement reconnue neutre, en laissant retomber goutte à

MATIÈRES MINÉRALES FIXES

goutte la liqueur d’argent jusqu’à obtention d’une teinte faiblement rouge ; mais à changement appréciable. Pour mieux permettre de saisir le changement de teinte du témoin, on peut ajouter 10 centigrammes de carbonnate^e chaux pur et bien blanc.

Pour avoir des résultats exacts, il est bon de déterminer le chiffre de correction à retrancher de la lecture ci-dessus, en recommençant l’expérience sur 200 centimètres cubes d’eau distillée bien exempte de chlorures.

On établit ensuite les calculs au litre sachant que chaque centimètre cube de la solution déci-normale d’azotate d’argent correspond à O^"*, 00585 de chlorure de sodium.

La détermination des chlorures offre une certaine importance, surtout si l’on agit par comparaison avec les eaux pures et suspectes de la même région.

Quand le chiffre des chlorures est élevé dans une eau, sans explication géologique satisfaisante, cela prouve une contamination récente ou ancienne par des eaux ménagères ou même des urines qui en apportent de 6 à 8 grammes par litre.

Ce dosage très précis, très rapide et très facile à exécuter a donc une grande importance ; car il permet de suivre non seulement les variations d’une eau aux diverses saisons ; mais de renseigner en outre sur les contaminations les plus dangereuses des eaux.

Le Comité consultatif d’Hygiène de France admet les limites suivantes :

Chlorure de sodium par litre.

Eau très pure Moins de 27 mgrs.

— potable Moins de 66 —

— suspecte De 85 à 165 —

— mauvaise Plus de 165 —

Dans le voisinage de la mer, on peut admettre des chiffres un peu plus, élevés.

Sulfates. — Si l’eau est peu chargée en sulfates comme cela arrive généralement, on opérera, sur 500 centimètres cubes, qu’on amènera par évaporation, à 100 4Jntimètres cubes environ. On acidulé par quelques centimètres cubes d’acide chlorhydrique pur, on porte à l’ébullition, et dans le liquide bouillant on verse peu à peu un léger excès de chlorure de baryum. On maintient à l’ébulition un quart d’heure, de façon à bien rassembler le précipité. On filtre alors sur un Berzélius, on lave à l’eau distillée bouillante jusqu’à neutralité et absence de chlorure, on sèche et on calcine.

A la calcination une partie du sulfate de baryte est transformé en sulfure par le charbon du filtre. Pour supprimer cette cause d’erreur, il suffit de laisser refroidir le creuset, puis de le mouiller de deux ou trois gouttes d’acide sulfurique pur. On chasse l’excès d’acide par la chaleur avec de très grandes précautions pour éviter les projections, on calcine à nouveau et on pèse.

Le poids du sulfate de baryte ainsi trouve multiplié par 0,583 donne le poids des sulfates évalués en sulfate anhydre de chaux.

Le Comité consultatif d’Hygiène admet les limites suivantes :

Sulfate anhydre de chaux par litre.

Eau très pure de 3 à 8 mgrs.

— potable de 8 à 50 —

— suspecte plus de 50 —

— mauvaise plus de 85 —

Les sulfates se trouvent généralement dans l’eau à l’état de sulfate de chaux. Ils proviennent de la formation géologique que l’eau a traversée.

MATIÈRES MINÉRALES FIXES

Les eaux riches en sulfates sont lourdes et indigestes, se conservent mal et forment dans les machines des dépôts très adhérents.

Phosphates. — Les phosphates ne doivent pas exister dans les eaux d’alimentation, à moins d’avoir une origine géologique bien établie, et ne jamais provenir de déchets de la vie. On n’en rencontre pas dans les eaux ordinaires bien épurées, tandis qu’on en trouve toujours dans les eaux d’égout.

On ne dose généralement pas les phosphates dans les eaux potables. On se contente de les y chercher par le réactif molybdique.

A cet effet, on évapore 200 centimètres cubes d’eau jusqu’à 20 centimètres cubes environ. On acidulé par Tacide azotique pur, on ajoute 10 centimètres cubes du réactif molybdique et on chauffe.

On obtient un précipité jaune très net, même avec des traces de phosphates.

Le dosage s’effectuerait à l’état de phyrophosphate de magnésie par la méthode ordinaire.

Carbonates. — Le dosage de l’acide carbonique des carbonates d’une eau d’alimentation offre peu d’intérêt. On peut l’effectuer très simplement sur un poids donné de résidu sec à 110°, en se servant d’un des petits appareilsqu’on emploie dans les laboratoires pour doser l’acide carbonique par pesée.

On peut aussi doser l’acide carbonique total d’une eau en en traitant un litre par une solution de chlorure de baryum ammoniacal en excès.

Filtrer au bout de vingt-quatre heures. Bien laver. Redissoudre le précipité dans l'acide chlohydrique étendu. Dans la solution y doser la baryte correspondant

à Tacide carbonique de beau en la précipitant par un léger excès d’acide sulfurique.

Le poids du sulfate de baryte, multiplié par 0,1888, donne la quantité d’acide carbonique correspondante.

Nous reviendrons plus loin sur les déterminations de l’acide carbonique libre, demi combiné et combiné.

Silice. — La silice, sous forme de silicate et à l’état colloïdal, existe toujours en très faible quantité dans les eaux ordinaires. On l’y dose surtout à cause de son rôle incrustant, ou on est conduit à la séparer tout d’abord pour pouvoir pousser plus loin l’analyse de l’eau en vue de la détermination des matières minérales qui s’y trouvent contenues.

Pour doser la silice d’une eau, il faut en évaporer au moins 1 litre, après avoir acidulé par quelques centimètres cubes d’acide chlorhydrique pour décomposer les silicates. On dessèche fortement le résidu pendant plusieurs heures à 120° de façon à bien insolubiliser la silice.

On reprend le résidu par l’acide chlorhydrique étendu. On recueille la silice insoluble sur un filtre et on lave ^vec soin à l’eau acidulée^ouillante^ cessation

de précipité par l’azotate d’argent et on recueille tout le liquide filtré. On dessèche, on calcine avec précaution, on laisse refroidir dans l’exsiccateur et l’on pèse rapidement en déduisant le poids des cendres du filtre, On a ainsi le poids de l’acide silicique anhydre SiO^ par litre.

La présence de la silice dans une eau indique déjà une circulation assez profonde et par suite une certaine épuration.

Alumine. — Tout le liquide filtré provenant du dosage de la silice est porté à l’ébullition et additionné

MATIÈRES MINÉRALES FIXES

d’ammoniaque jusqu’à réaction franchement alcaline, et on fait bouillir jusqu’à cessation d’odeur ammoniacale.

On précipite ainsi l’alumine et le fer, s’il en existe à l’état d’hydrate et de sesquinoxyde; mais beaucoup d’eaux ne donnent aucun précipité appréciable. S’il se forme un précipité, on le laisse reposer vingt-quatre heures, on filtre, on lave à l’eau bouillante jusqu’à ce qu’une goutte ne laisse plus rien à l’évaporation sur une lame de platine, on sèche, on incinère et on pèse. On a ainsi réunis APO^ -|- Fe-0^.

Dans cette précipitation totale, il peut même y avoir un peu de chaux entraînée; et si l’on en soupçonne, il est bon de redissoudre le précipité dans l’acide chlorhydrique et de le précipiter une seconde fois.

On aura le poids de l’alumine, en retranchant du poids total le poids du fer évalué en peroxyde.

Le fer sera dosé de la façon suivante :

Fer. — Pour doser le fer en partant du précipité mixte ci-dessus, on peut opérer de plusieurs façons.

A. Par les volumes. — Redissoudre le précipité à chaud par l’acide chlorhydrique fumant et amener à un volume connu dans un ballon jaugé. Ajouter un fragment de zinc pur qui donnera de l’hydrogène naissant et transformera le sel ferrique dissous en sel ferreux, ce qui demande environ un quart d’heure. On titre alors rapidement au permanganate normal centime récemment vérifié, et l’on va jusqu’à coloration rose faible. Chaque centimètre cube de permanganate normal centime employé correspond à :

Fer métallique 0^’’, 00056

Protoxyde de fér 0 ,00072

Peroxyde de fer 0 ,00080

80 EAUX POTABLES ET MllNÉKALES /

B. Par pese'es. — On dissout comme ci-dessus le le précipité mixte dans l’acide clilorydrique, et Ton précipite le 1er seulement par la potasse, car l’alumine est soluble dans un excès de réactif. Gomme le précipité de sesquioxyde de fer retient toujours de la potasse, on le redissout dans l’acide chlorhydrique et on le précipite par l’ammoniaque. Au bout de douze ou mieux vingtquatre heures, on filtre, on dessèche et on pèse.

On a ainsi l’alumine par différence ; mais on peut l’avoir directement de la liqueur filtrée débarrassée du fer par la potasse, en la précipitant au moyen d’une solution concentrée de chlorhydrate d’ammoniaque et sous forme de précipité gélatineux qu’on lave bien, qu’on dessèche et qu’on pèse.

Dans une étude récente \ M. Monplot détermine les relations qui existent entre la présence du fer dans certaines eaux et leur pureté en recherchant à quelles origines on pouvait rapporter la présence de ce métal dans les eaux impures.

C’est, dit-il, sous forme de sulfure qu’est due la coloration noire des eaux d’égouts, ainsi que leur odeur nauséabonde ; et c’est également à ce même sulfure de fer que certaines eaux de puits doivent leur goût hépatique.

On peut, dit M. Monplot, attribuer l’existence du fer dans les eaux à diverses origines, parmi lesquelles il convient de citer les suivantes :

1^ Une matière organique étant constituée à la manière des albuminoïdes : de carbone, hydrogène, oxygène, azote, soufre : le milieu restant anaérobie, le soufre se détache à l’état d’acide sulfhydrique. Or, l’acide sulf-

1. Dosage de fer dans les eaux. — Ses relations avec leur pureté (Thèse de doctorat en pharmacie).

MATIÈRES MINÉRALES FIXES

hydrique étant la consécjueiice d’un milieu réducteur, l’ammoniaque n’est point transformée, en acide azotique. Il alcalinise fortement le milieu et le fer se dépose sous forme de sulfure.

2^ On peut vraisemblablement considérer le sulfure de fer comme résultant de la réduction des sulfates, notamment du sulfate de chaux par l’hydrogène naissant. On sait en effet que si l’on cultive en bouillon glucosé les bactéries des eaux impures, il y a dégagement d’hydrogène et d’acide carbonique. Cet hydrogène naissant transformerait dans des conditions convenables de température, le sulfate de chaux en sulfure qui ferait la double décomposition avec la combinaison du fer.

La présence du fer dans l’eau est caractérisée par son occlusion : le métal y est dissimulé au point d’échapper aux réactifs les plus sensibles : ferrocyanure et sulfocyanure de potassium. On est fondé de conclure, dit M. Monplol, que le fer se trouve engagé dans une combinaison organique et qu'il y a d’abord lieu de détruire ce+f^ combinaison pour le mettre en évidence.

Pour isoler le fer, l’auteur traite un volume donné d’eau par un mélange d’eau de baryte saturée et de solution de chlorure de baryum. Tout le fer se trouve entraîné dans ce précipité avec la matière organique. Il est ensuite dégagé de sa combinaison barytiquepar addition d’acide sulfurique pur. On obtient ainsi une solution renfermant tout le fer que l’on dose colorimétriquement par le sulfocyanure de potassium.

Comme conclusions, M. Monplot indique que la quantité de fer augmente toujours avec l’impureté de l’eau ou sa richesse en matières organiques, et qu’il existe une relation manifeste entre la proportion de fer dans l’eau et sa contamination.

8« EAUX POTABLES ET xMlNÉRALES

(( Toutes les eaux renfermant moins de de fer au

litre restent ordinairement limpides. Dans les eaux provenant de rivières recevant des eaux ménagères, le trouble est d’autant plus accentué que la quantité de fer s’accroît et s’éloigne du chiffre ci-dessus. »

Le fer se trouve dans les eaux à Létat de sel ferreux, généralement sous forme de bicarbonate et plus rarenient de sulfate.

Chaux. — Pour avoir des résultats rigoureusement exacts, le dosage de la chaux devrait être effectué sur l’eau préalablement débarrassée comme ci-dessus de la silice, du fer et de l’alumine qu’elle contient; mais comme ces trois substances ne se trouvent généralement dans les eaux d’alimentation qu’à la dose de quelques milligrammes par litre; on s’en préoccupe peu en pratique, et l’on commence ordinairement par le dosage de la chaux en opérant de la façon suivante :

On prend au minimum 200 centimètres cubes d’eau qu’on additionne de quelques centimètres cubes d’acide chlorhydrique pur. ün fait bouillir. On laisse refroidir. On ajoute de l’ammoniaque jusqu’à réaction franchement alcaline, puis un léger excès d’oxalate d’ammoniaque et un peu de sel ammoniac pour éviter la précipitation de la magnésie. On fait bouillir un quart d’heure. La chaux est précipitée à l’état d’oxalate, on filtre sur un petit filtre à analyse. On lave bien, on recueille les eaux de lavage, on sèche et on calcine le précipité.

A la calcination, l’oxalate se décompose ; et suivant l’intensité de la chaleur, on aura du carbonate de chaux mélangé de charbon, du carbonate de chaux pur ou un mélange de carbonate et de chaux ; et, enfin, si la température est très élevée, de la chaux caustique ou chaux

vive.

MATIÈRES MINÉRALES FIXES 83

Pour avoir un produit fixe de composition bien déterminée, on reprend souvent par le carbonate d’ammo-' niaque et on chauffe pour févaporer sans atteindre le rouge sombre et obtenir ainsi un carbonate de chaux sans aucun mélange ; mais malgré les précautions prises, le résultat ne peut être bien exact.

Pour obteuir un produit réellement fixe, on laisse refroidir le creuset de platine où s’est effectuée la calcination. On mouille légèrement avec précautions le résidu par quelques gouttes d’acide sulfurique au dixième. On évapore doucement, en évitant les pertes et projections, et on calcine à nouveau. On a ainsi toute la chaux à l’état de sulfate, dont le poids X 0,41176 donne la chaux anhydre.

C’est surtout la chaux sous forme de bicarbonate et de sulfate qui communique à l’eau sa dureté, qui rend si difficile la cuisson des légumes et si défectueuses les infusions de thé et de café. Les eaux riches en sels calcaires consomment beaucoup de savon en pure perte et forment des incrustations lorsqu’on les emploie pour alimenter les chaudières à vapeur.

Le sulfate de chaux forme des dépôts particulièrement adhérents, parce qu’il peut donner un sel anhydre qui en cristallisant englobe différents autres sels : et le tout adhère si fortement aux parois des chaudières, qu’il faut enlever ces incrustations à coups de marteau : d’où perte de temps et frais inutiles sans parler des explosions possibles.

Magnésie. — La liqueur séparée de la chaux est additionnée d’ammoniaque jusqu’à réaction fortement alcaline, puis on précipite par un léger excès de phosphate d’ammoniaque pur. On agite vivement et on laisse au repos

EAUX POTABLES ET MllNÉHALES

vingt-quatre heures dans un endroit frais. La magnésie se précipite entièrement à l’état de phosphate ammoniacomagnésien. On filtre sur un filtre Berzélius, en ayant soin de détacher le précipité adhérent au verre en frottant les parois avec un agitateur muni à son extrémité d’un bout de caoutchouc.

On lave bien à l’eau ammoniacale au '1/3, on sèche, on incinère au moufle et on pèse le pyrophosphate de magnésie obtenu. Le poids trouvé X 0,36036 donne la magnésie.

Métaux alcalins : potasse et soude. — Les métaux alcalins forment des combinaisons en général très solubles dans l’eau, et on n’a pas l’embarras du choix dans l’emploi des moyens pour les doser. On les transforme généralement en chlorures. On dose le potassium à l’état dechloroplatinate de potassium et on a le chlorure de sodium par différence ; mais cette façon de doser le sodium par le calcul n’est jamais bien exacte et il vaut mieux le déterminer directement à l’état de sulfate de soude.

A. Potasse. — On réduit par évaporation un litre ou au moins un demi-litre d’eau au cinquième de son volume primitif ; on ajoute 20 centimètres cubes d’une solution saturée d’eau de baryte, et l’on fait bouillir. On précipite ainsi toutes les bases des quatre premières classes, ainsi que les acides sulfurique et phosphorique.

On filtre pour enlever le précipité qu’on lave à l’eau distillée bouillie ; et on recueille soigneusement le liquide filtré dans lequel on enlèvera l’excès de baryte par le carbonate d’ammoniaque à l’ébullition pour décomposer le bicarbonate de baryte qui a pu se former- et on filtre de nouveau.

MATIÈRES MINÉRALES FIXES 85

On acidulé le liquide filtré par l’acide chlorhydrique pur. On évapore dans une capsule de platine tarée. On calcine très légèrement, afin d’éviter les pertes de chlorures par volatilisation ; et on a ainsi le poids total des alcalis à l’état de chlorures de potassium et de sodium.

Pour y doser le potassium, on reprend par un peu d’eau distillée chaude le mélange des chlorures et on verse dans la solution du chlorure de platine en léger excès, c’est-à-dire jusqu’à coloration jaune faible de la liqueur.

On concentre presque à siccité au bain-marie ; puis, on traite par un mélange à volumes égaux d’alcool et d’éther et on laisse plusieurs heures en contact. Le chloroplatinate de potasse se sépare alors sous forme de paillettes cristallines. On filtre sur un double petit filtre formé de deux filtres à analyses de même poids. On lave le précipité au mélange éthéré-alcooliqiie tant que la liqueur passe jaune. On dessèche à 100° jusqu’à poids constant, et on a ainsi la potasse à l’état de chloroplatinate dont le poids X 0,30507 donne le chlorure de potassium correspondant, ou par 0,193 pour avoir celui de la potasse.

B. Soude. — Dans les opérations ci-dessus, on a déterminé le poids des chlorures de potassium et de sodium d’une part, et, de l’autre, celui du chlorure de potassium. On peut donc par différence évaluer le poids du chlorure de sodium; mais si Ton tient à contrôler les résultats, on peut effectuer directement le dosage du sodium, en éliminant le platine par l’hydrogène sulfuré. On filtre, on évapore à sec après avoir acidulé par^r quelques gouttes d’acide sulfurique.

Après évaporation à sec, on ajoutera encore quelques gouttes d’acide sulfurique pour transformer tout le chlo-

rure de sodium au rouge en sulfate de soude. On pèse le sulfate de soude ainsi obtenu.

Le poids X 0,824 donnera le chlorure de sodium et par 0,4366 celui de la soude.

La présence anormale des métaux alcalins dans une eau, peut provenir d’eaux usées ou de déchets de la vie : elle a donc la même signification que celle des chlorures.

Recherche des métaux toxiques : plomb et cuivre. —

La présence des métaux toxiques dans une eau potable peut provenir du voisinage de fabriques; mais il convient surtout d’envisager l’attaque des canalisations èt des tuyaux de conduite, en commençant tout d’abord par le plomb que les eaux d’alimentation à faible degré hydrotimétrique attaquent parfois avec facilité et rapidité.

Plomb. — L’action dissolvante de l’eau distillée, de beau de pluie et, en général, de toutes les eaux peu minéralisées sur le plomb, a été nettement établie vers le milieu du siècle dernier au laboratoire de chimie de l’hôpital maritime de Brest, à la suite d’une série d’accidents observés sur des matelots ayant fait usage d’eau distillée amenée ou ayant séjourné dans des tuyaux en plomb.

Depuis cette époque déjà lointaine, il a paru de nombreux travaux sur la même question. Les derniers publiés sont ceux de M. Bissérié, pharmacien militaire L du professeur Caries de Bordeaux^ et de M. Ferrier, pharmacien à Vitré Ils confirment toutes les observa-

1. Bissérié, Bulletin des Sciences pharmacologiques^ mai 1900.

2. Caries, Journal de Pharmacie et de Chimie^ l®*" décembre 1900.