CHAPITRE XI

MATIÈRES AZOTÉES

Sous la dénomination de matières azotées, nous comprendrons la recherche et le dosage de l’ammoniaque salin et albuminoïde, ainsi que la caractérisation et l’évaluation des nitrates et des nitrites.

La présence dans une eau de matières azotées plus ou moins salifiées, est toujours suspecte; parce qu’elle indique une pollution certaine et une épuration insuffisantes ; et des eaux même pauvres en germes, qui en contiennent une notable proportion, doivent être rejetées de la consommation ; car si la nitrification venait à s’y arrêter pour une cause quelconque, leur usage déterminerait rapidement des accidents.

Recherche et dosage de Tammoniaque salin ou libre. —

Le réactif de Nessler, très employé pour ces recherches, sera préparé delà façon suivante. C’est un iodure double de potassium et de mercure alcalin (ou soluté d’iodure de potassium saturé de bichlorure de mercure), qu’on obtient en dissolvant 17^^50 d’iodure de potassium dans 20 centimètres cubes d’eau distillée pure, et en additionnant d’une solution saturée de bichlorure de mer-

cure jusqu’à formation d’un léger précipité rouge persistant. On ajoute ensuite 80 grammes de potasse caustique. On amène le volume à un demi-litre, y compris 2 centimètres cubes de la solution de biclilorure ajoutés à la fin de l’opération. On laisse reposer quarante-huit heures, on décante, et on conserve à l’obscurité dans des flacons jaunes ou bruns. Malgré les précautions prises, un nouveau dépôt peut se former. On se sert alors du réactif en utilisant la partie limpide prélevée à l’aide d’une pipette.

Pour caractériser les sels ammoniacaux dans une eau avec ce réactif, on en évaporera 200 centimètres cubes jusqu’à 20 à 30 centimètres cubes, après addition de 2 gouttes d’acide sulfurique. On laisse refroidir. On précipite les oxydes terreux et métalliques par un léger excès de carbonate alcalin et on fait agir le réactif après repos sans filtrer en en ajoutant 2 centimètres cubes, ce qui produira une coloration ou un précipité jaune clair ou jaune brun d’autant plus foncé que la proportion d’ammoniaque sera plus grande.

On essaiera en même temps le réactif sur un meme volume d’eau distillée bouillie comme témoin et on opérera autant que possible à l’abri des vapeurs ammoniacales si fréquentes dans les laboratoires.

Il est évident qu’on ne procédera au dosage que s’il se produit une réaction non douteuse d’ammoniaque par le réactif de Nessler.

Pour la recherche rapide de traces infinitésimales d’ammoniaque dans l’eau, MM. Manget et Marion proposent l’emploi de l’amidol (diamidophénol) qui est coloré en jaune par des doses infinitésimales d’ammoniaque et l’intensité de coloration est de beaucoup supérieure à la réaction de Nessler. Elle est encore visible à

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1 000 QQQ* dosage colorimétrique est aussi possible

en opérant sur les différentes portions du liquide distillé.

Dosage. — Pour doser Tammoniaque des sels ammoniacaux d’une eau on peut employer le procédé Nessler, en distillant 300 centimètres cubes d’eau avec o grammes de magnésie pure et récemment calcinée. On recueille des portions de 50 centimètres cubes jusqu’à ce qu’il ne passe plus d’ammoniaque au réactif de Nessler. Sur chaque portion on dose l’ammoniaque comme il va être dit : on additionne les résultats, et on a ainsi l’ammoniaque salin contenu dans les 300 centimètres cubes d’eau soumis à l’essai.

Pour faire le dosage, chaque portion de la distillation est versée dans un tube spécial de 17 centimètres de hauteur, 4 centimètres de diamètre, à fond arrondi et jaugé par un traita 30 centimètres cubes. On ajoute

2 centimètres cubes du réactif de Nessler. Si la liqueur se trouble, on ne prendra qu’une partie aliquote du liquide distillé, et on l’étendra à 50 centimètres cubes.

Dans un tube semblable, on verse 30. centimètres cubes d’eau distillée, 2 centimètres cubes de réactif de Nessler ; et à l’aide d'une burette Gay-Lussac graduée en dixièmes de centimètres cubes, on fait couler goutte à goutte une solution de chlorhydrate d’ammoniaque titrée (3^%13 de chlorhydrate d’ammoniaque pur et sec dans un litre d’eau distillée exempte de toute trace d’ammoniaque par redistillation sur du permanganate cfe potasse et du sulfate d’alumine), jusqu’à ce que les teintes soient égales dans les deux tubes.

On note la quantité de chlorhydrate employé, et comme

le volume du liquide dans le tube d’essai est supérieur à celui du tube témoin, il est bon de contrôler le dosage en faisant en sorte d’avoir la même quantité de liquide dans les deux tubes.

Chaque centimètre cube de liqueur titrée de chlorhydrate d’ammoniaque correspond à 0^**,001 d’ammoniaque (AzH^).

Le plus souvent, cette solution de sel ammoniac est trop forte, et on en emploie une dix fois plus faible obtenue en diluant 100 centimètres cubes à 1.000 avec de l’eau distillée.

1 centimètre cube de cette solution faible équivaut donc à 0§^%0001 d’ammoniaque A^H^.

On dose aussi souveht l’ammoniaque salin d’une eau en l’en séparant tout d’abord à l’aide d’un appareil à distillation à serpentin ascendant; ce qui permet de recueillir toute l’ammoniaque dans très peu de liquide, en évitant la concentration de l’eau dans le ballon. En outre, pour éviter l’action des alcalis caustiques sur les matières azotées, on emploiera un lait de magnésie au lieu de potasse ou de soude pou/ déplacer l’ammoniaque.

Comme liqueurs titrées, on se servira des liqueurs centinormales d’hydrate de soude et d’acide sulfurique, se saturant bien exactement volume à volume, en prenant comme témoin 4 gouttes de solution alcoolique de phtaléine du phénol.

Mode opératoire. — En raison des petites quantités d’ammoniaque à doser ; il faudra supprimer toutes les causes d’erreur en se servant d’un appareil à distiller d’Aubin spécialement réservé pour cet usage et dans lequel on fera bouillir avant chaque opération, de l’eau

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distillée, pour le débarrasser, par un courant de vapeur, des traces d’impuretés qu’il pourrait contenir.

Cela fait, introduire dans le ballon de l’appareil de un litre et demi environ de capacité, 1.000 centimètres cubes de l’eau à analyser dans laquelle on aura introduit de o à 10 grammes de magnésie récemment calcinée. Monter l’appareil et sous le tube à bout effilé qui termine le réfrigérant, placer un vase à précipité ou mieux un petit ballon à long col contenant 30 centimètres cubes de solution centinormale d'acide sulfurique davantage, si l’on suppose l’eau fortement contaminée), de façon que la pointe plonge dans le liquide acide additionné de quelques gouttes de phtaléine du phénol.

Porter lentement à l’ébullition, maintenir au moins une heure et recueillir environ 200

ou

Eig. 2. — Appareil à distiller d’Aubin pour le dosage de rainmoiiiaque dans les eaux.

centimètres cubes de liquide. Laisser refroidir avant titrage.

Dans cette opération, une partie de l’acide sulfurique a été saturée par l’ammoniaque.

En dosant ce qui en reste à l’aide de la liqueur centinormale de soude, en poussant jusqu’à coloration rose persistante, on aura par différence le nombre de centimètres cubes saturés par l’ammoniaque de un litre d’eau.

Or chaque centimètre cube correspond à - ou

Qs^GOOl? d’ammoniaque.

Le Comité consultatif d’Hygiène ne donne pas de limites pour l’ammoniaque salin ; cependant on en rencontre plus ou moins dans toutes les eaux.

D’après le Formulaire des hôpitaux militaires ou en trouve de 0‘"^'’,003 à dans les eaux de source et en

général dans les eaux potables. De à 4 milli-

grammes dans les eaux de puits. De 2 à 5 milligrammes dans l’eau de neige et l’eau de pluie : celle qui tombe la première étant toujours plus chargée.

Enfin, dans les eaux souillées par des infiltrations suspectes, la quantité d’ammoniaque est beaucoup plus forte.

En pratique, on pourra admettre les limites suivantes :

Eau pure Traces.

— potable Moins de 1 mgr.

— suspecte De 1 à 2 mgr.

— mauvaise Plus de 2 mgr.

Le laboratoire municipal de Paris tolère 1 milligramme d’ammoniaque des sels ammoniacaux par litre d’eau.

Comme on le voit, on n’est pas nettement fixé sur la véritable signification de l’ammoniaque salin, ni sur les doses à admettre en raison de son origine en partie atmosphérique. Dans tous les cas, il est beaucoup moins

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dangereux que l’anamoniaque albuminoïde dont Torigine est toujours suspecte.

Ammoniaque albuminoïde. — La recherche et le dosage de Fammoniaque albuminoïde seront effectués sur beau de l’opération précédente débarrassée de son ammoniaque salin par longue ébullition avec lait de magnésie.

Dans le liquide du ballon bien refroidi, on ajoutera 1 gramme de permanganate de potasse cristallisé et 10 centimètres cubes de lessive de soude pure. On portera lentement à l’ébullition, et on recueillera comme ci-dessus dans 20 centimètres cubes de la solution centinormale d’acide sulfurique, dont on évaluera par différence la quantité consommée à l’aide de la solution centinormale de soude, avec quelques gouttes de phtaléïne du phénol comme témoin.

On peut également rechercher et doser par colorimétrie à l’aide du réactif de Nessler comme il a été dit plus haut pour l’ammoniaque salin.

Pour l’ammoniaque albuminoïde on admet les limites suivantes qui sont, comme on le voit, très sévères :

Eau très pure Moins de par litre.

— potable De à —

— suspecte De 0“^8%10 à —

— mauvaise Plus de —

Il n’y a pas lieu de se montrer moins sévère pour l’azote albuminoïde d’origine végétale. Dans les pays chauds, les fermentations d’origine végétale sont toujours très redoutées. C’est donc surtout une question de nature et de virulence des germes appelés à transformer les matières albuminoïdes.

108 EAUX potables Et minérales

Nitrates. — Toutes les eaux, même les plus pures, donnent la réaction des nitrates au sulfate acide de dipbénylamine déposé sur le résidu de l’évaporation d’un certain volume d’eau.

Ils peuvent avoir une origine atmosphérique ou géologique ; mais il vaut mieux les considérer comme provenant de la transformation des matières organiques azotées, dont ils représentent le dernier terme d’oxydation, et, par suite, le moins dangereux. Leur présence dans les eaux indique donc plutôt une bonne épuration ; mais il ne faut cependantles y admettre qu’en faible proportion ; car, si l’épuration venait à s’arrêter, l’eau deviendrait mauvaise.

En dehors du sulfate acide de dipbénylamine, on peut encore les caractériser facilement sur le résidu de l’évaporation de l’eau en le mouillant de quelques gouttes d’acide sulfurique pur et y projetant une trace de brucine ou de sulfate ferreux pur. ■

Avec la brucine, on obtient une coloration rose ou même rouge qui apparaît plus ou moins vite selon la proportion d’azotate contenue dans l’eau. Avec le sulfate de protoxyde de fer, on aura une coloration brune plus ou moins foncée qui disparaît par la chaleur’.

Pour les doser, on emploie généralement le procédé colorimétrique de Grandval et Lajoux basé sur la transformation du phénol en acide picrique, sous l’influence de l’acide azotique dégagé des nitrates lorsqu’on les traite par acide sulfurique, puis formation de picrate d’ammoniaque après addition d’ammoniaque, et enfin détermination de l’intensité colorante jaune du picrate d’ammoniaque ainsi formé, que l’on appréciera par la colorimétrie, en le comparant avec une solution dont on connaît la teneur en azotate de potasse.

MATIÈRES AZOTÉES

Le réactif employé pour ce dosage est l’acide sulfophénique qu’on obtient en dissolvant par petites portions et en refroidissant :

Grammes.

Acide phénique pur neige 6

— sulfurique pur 74

"sô

On conserve à l’abri de la lumière dans un flacon bouché à l’émeri.

On prépare en outre une solution type de nitrate de potasse, à O^^oO de nitrate pur et sec; par litre, et dont 10 centimètres cubes égalent 0^^005 de nitrate.

On évaporé 10 centimètres cubes de cette solution dans une petite capsule de porcelaine à fond plat et à bec, en opérant au bain-marie. Quand l’évaporation est complète, on laisse refroidir, on ajoute 1 centimètre cube d’acide sulfophénique, que l’on promène sur les parois de la capsule, puis quelques centimètres cubes d’eau distillée, et enfin de l’ammoniaque en excès. 11 se développe immédiatement une coloration jaune intense. On complète à oOO centimètres cubes avec de l’eau distillée, et on mélange bien.

On prépare alors une gamme avec des tubes de même diamètre, bouchés à l’émeri, composée comme suit :

Le premier tube contenant 50 centimètres cubes de cette liqueur type, et correspondant à0^‘’,50 d’azotate de potasse par litre ; le deuxième tube, 40 centimètres cubés et 10 centimètres cubes d’eau, représentant 40 de nitrate ; le troisième, 30 centimètres cubes de liqueur et 20 centimètres cubes d’eau ; et ainsi de suite, de façon à avoir des tubes de 2o, 20, 13, 10, 8, 6, 4, 2, 1 centimètre

BAUCHER

cube de liqueur type, et la quantité nécessaire pour obtenir un volume de 50 centimètres cubes.

La gamme ainsi établie, pour doser les nitrates dans une eau, on évapore à sec, dans une petite capsule de porcelaine à fond plat et à bec, au bain-marie 10 centimètres cubes de cette eau. On reprend le résidu comme ci-dessus par Tacide sulfopliénique, on ajoulede Teau et de l’ammoniaque, de façon à avoir un volume déterminé de liqueur que Ton rend homogène paragitation, volume variable suivant la teneur de l’eau en nitrates. On prélève ensuite 50 centimètres cubes de cette liqueur dans un tube de même calibre que ceux dont est composée la gamme, que Ton compare avec la série type de tubes témoins.

Le Comité consultatif d’hygiène admet les limites suivantes, en nitrate de potasse :

Eau très pure 0

— potable Oàl?) mgrs. par litre

— suspecte 15 à 30 —

— mauvaise plus de 30 —

Nitrites. — On doit envisager les nitrites comme indiquant une contamination récente ou une épuration s’effectuant péniblement dans de mauvaises conditions.

Il faudra donc rejeter de l’alimentation, toute eau qui en contiendra même des traces; car, à cause de leur facile absorption par le sol, il n’y a pas lieu d’envisager l’hypothèse d’une origine en partie atmosphérique.

Pour rechercher les nitrites dans une eau, on peut employer tout d’abord le réactif de Tromsdorff, qui donne une coloration bleue en présence de l’acide sulfurique étendu lorsque l’eau contient des azotites.

MATIERES AZOTÉES

On le prépare avec :

Grammes.

Amidon 5

Chlorure de zinc 20

Eau distillée iOO

On fait bouillir pendant plusieurs lieuies, jusqu’à ce que Famidon soit bien dissous, et on remplace beau au fur et à mesure en maintenant à environ 100 centimètres cubes. Quand l’empois a disparu, on ajoute alors 2- grammes d’iodure de zinc sec, et on amène le volume à un litre avec de l’eau distillée pure. On filtre sur coton de verre et Ton conserve dans un llacon brun, à l’abri de la lumière.

Pour s’en servir, on met 100 centimètres cubes d’eau à essayer dans une éprouvette, on y ajoute d’abord 2 centimètres cubes d’acide sulfurique au quart, puis 5 centimètres cubes du réactif.

S’il y a des nitrites, on obtient rapidement une coloration bleue plus ou moins intense, suivant la proportion que l’eau en contient. Si la coloration. tardait plus d’une minute à se produire, cela n’aurait plus aucune signification, car toutes les eaux finissent par bleuir avec le temps.

Pour rechercher les nitrites, on peut employer la réaction de Griess à la métaphénylène diamine, ou celle de Denigès à la résorcine et à l’acide sulfurique.

La recherche des nitrites offre un grand intérêt pour l’hygiène; mais le dosage en a beaucoup moins, puisque l’eau potable ne doit pas en contenir.

On l’effectuerait d’ailleurs par colorimétrie à l’aide du réactif de Tromsdorff et par comparaison avec des témoins formés à l’aide de solutions très faibles renfer-

mant des proportions connues de nitrite de potasse. On opère rapidement dans les mêmes conditions en évaluant les intensités après deux minutes par exemple.

Le Comité consultatif dllygiène admet les limites suivantes pour les nitrites :

Eau très pure 0

— potable 0

— suspecte Traces

— mauvaise . » Quantité appréciable

Dosage de Tazote nitrique dans les eaux de boisson, à rétat de bioxyde d’azote. — M. Barillé, pharmacien major de l’armée, a indiqué, en 1882, dans son Étude sur les eaux de boisson des garnisons de Rennes^ SainU Brieuc^ Dinan et Domfront^ un procédé pour doser dans les eaux l’azote nitrique sous forme de bioxyde d’azote.

Ce procédé inséré dans le Recueil des mémoires de Médecine et de Pharmacie militaires (3® série, t. XXXVIII), a. été reproduit en 1894, à titre de réclamation de priorité, dans le Journal de Pharmacie et de Chimie (3® série, t. XXXIX), dans le Bulletin de la Société chimique de Paris (3® série, 7, 11 et 12) et dans V Union pharmaceutique.

Cette réclamation était motivée par une note de M. Emile Henry [Bulletin de la Société chimique de Paris Qi Journal de Pharmacie et de Chimie^ du 1®^ mars 1894), indiquant que, depuis quelques années., on avait substitué au procédé de Schlœsing pour le dosage de l’azote nitrique dans les eaux, l’emploi du nitromëtre^ instrument qui est sensiblement le même que celui employé, en 1882, par M. Barillé.

Le mode opératoire suivi par M. Barillé est le suivant :

MATIÈRES AZOTÉES

Après avoir précipité les chlorures contenus dans Feau à analyser à Fétat de chlorure d’argent par une quantité équivalente de sulfate d’argent, on évapore un litre de cette eau au moins, jusqu’à réduction à un faible volume, environ o à 10 centimètres cubes. Ce liquide filtré est introduit dans le réservoir supérieur d’un tube en verre épais, de 16 millimètres de diamètre, partagé par un robinet en deux portions d’inégale longueur; la plus courte, d’une capacité de 6 à 8 centimètres cubes, est graduée en demi-centimètres cubes. L’autre d’une capacité de 50 à 60 centimètres cubes, au-dessous du robinet, est divisée par cinquièmes de centimètre cube (ce tube à robinet rappelle, sauf ses dimensions, celui employé depuis sous le nom d’uréomètre Yvon). On fait passer le liquide dans le tube inférieur qui a été, au préalable, rempli de mercure et placé sur une cuve à mercure, en ouvrant avec soin le robinet et le fermant au moment précis du passage de la dernière goutte de liquide. On lave avec un peu d’eau distillée qui est introduite de la même façon dans l’éprouvette ainsi qu’un certain volume d’acide sulfurique pur, puis on agite de temps en temps pour faciliter la réaction qui exige généralement de vingt-quatre à trente-six heures pour s’accomplir.

L’acide azotique, mis en liberté par Facide sulfurique, est décomposé par le mercure contenu dans l’éprouvette : il se produit du bioxyde d’azote, d’après la formule :