SO

Br

La tension de polarisation minima nécessaire pour effectuer une électrolyse quelconque s'obtiendra donc en faisant la somme :

e = »« + le

C'est ainsi que le sulfate de cuivre en concentration normale exige pour sa séparation électrolytique la tension :

(1) L'arsenic, le bismuth, l'antimoine — oui ont été mesurés en solution de chlorures — n'étalent pas en concentrations normales & cause de la trop faiible scdubillté de leurs sels neutres. Les valeurs ci-dessus de leurs tensions sont donc légèrement exagérées — Toutes ces valeurs ont été trouvées par Wilsmore (Zeit. t. phys. Chem. 32 p. 291, 1900), sauf les valeurs relatives au fer. au nickel et au cobalt qui sont de Mutbmann et Fraunberger [(Sitzungsber d. Kgl. Bayr. Akad. d. Wiss. 34, £01 (1904)]. La valeur donnée pour SO* a été empruntée & Nemst (Berl. Bet. XXX, année 1807, p. 1547).

Ainsi nous pouvons préciser le principe de la tension de polarisation énoncé précédemment (4), en ajoutant:

5. Etant données différentes sortes d'anions et de cations, il y aura électrolyse lorsque la tension de polarisation sera suffisante pour libérer à la fois Vun des anions et Vun des cations.

Les valeurs de f^ et «« dépendent Tune et l'autre de la concentration des cations et des anions. En analyse électroly tique, où il y a toujours un grand excès d'anions par rapport aux cations à précipiter, la concentration des anions ne varie pas suffisamment au cours de Télectrolyse pour faire varier sensiblement la valeur t^. Au contraire la concentration des cations à précipiter sur la cathode diminue constamment, au cours de Télectrolyse, jusqu'à ce qu'elle devienne pratiquement nulle; il en résulte des variations sensibles pour e^ et par suite pour e. Ces variations sont données par la formule de Nernst:

«c = — log-T^volts

K est une constante pour une même température; v est la valence du métal précipité ; C est la concentration des ions-métal et P la tension de dissolution de ce métal. L'idée de tension de dissolution a été suggérée dans la théorie des ions par l'analogie qu'on a établie entre le phénomène de l'ionisation et celui de la vaporisation. De même qu'un liquide (ou d'ailleuars tout autre corps) possède une certaine tendance à passer à l'état de vapeur et que la mesure de cette tendance est exprimée

par sa teosion de vapeur, de même une substance sus* ceptible d'envoyer des ions en solution tend à passer à l'état d'ions et la mesure de celte tendance est exprimée par sa tension de dissolution.

D'après la formule précédente, on voit que si la Concentration G des ions-métal qui se précipitent sur la cathode diminue en progression géométrique, la valeur te augmente en progression arithmétique. A la température ordinaire (17 degrés), on trouve que si la concentration est réduite au 1/10 de sa valeur, «« aug-

mente*de — ^ volts, v étant la valence du métal.

Considérons, en particulier, une solution de sulfate de

cuivre en concentration normale, c'est-à-dire contenant

— grammes de cuivre par litre; celte solution peut

être considérée comme pratiquement dissociée. Au fur et à mesure que la concentration des cuivre-ions diminue par suite du dépôt de métal sur la cathode, les valeurs de to et de e sont les suivantes :

— Variations de la tension de polarisation du sulfate de cuivre avec la concentration.

Concentration

(nombre de gr. par litre)

20 TENSION ELECTBIQUE

Les concentrations plus petites Sont pratiquement

nulles en analyse. Avec les solutions de métaux monovalents, comme Targent, les variations de e sont encore plus considérables.

— Variations de la tension de polarisation du sulfate d'argent avec la concentration.

Concentration

(nombre de gr. par 1

litre)

Si maintenant on se reporte au tableau des tensions électriques des différents métaux en concentration normale (p. 17), on voit que la différence des tensions de polarisation de deux métaux consécutifs est bien souvent inférieure aux variations de cette tension au cours de rélectrolyse. Aussi :

6. Une méthode d'analyse basée exclusivement sur la séparation successive des métaux par accroissement graduel de la tension électrique aux électrodes n'est applicable qu'aux métaux dont les différences de tension de polarisation sont supérieures aux variations de cette tension aw cours de l'électrolyse.

7. En vérité ce principe n'est presque jamais applicable. La séparation de l'argent d'avec le cuivre est à peu près le seul exemple qu'on puisse citer de l'appli-

cation de ce principe, encore que cette séparation soit longue et fort délicate. Quant aux métaux Zn, Fe, Ni, Go, Cd, Sn, Pb, dont les tensions de polarisation sont supérieures à celle de T hydrogène et qui, par conséquent, ne peuvent se déposer qu'accompagnés d'hydrogène, ce principe n'a jamais pu être appliqué.

Cet écart apparent entre la théorie et la pratique tient à ce que la solution des métaux, quelle qu'elle soit, a une résistance électrique tellement grande que, pour la tension employée, elle ne peut être traversée que par un courant très faible. Ce courant qui précipite l'un des métaux à la cathode y précipite aussi Thydrogène du bain, ce qui fait qu'une fraction seulement de ce courant, déjà très petit, est utilisé pour le dépôt du métal ; de plus cette fraction devient toujours plus petite à mesure que la concentration du métal dans le bain diminue. C'est pourquoi la séparation complète de deux quelconques des métaux que nous énumérions plus haut n'a pu être obtenue jusqu'ici.

Arriver à réduire suffisamment la résistance du bain sera donc, d'après ces considérations, la solution du problème. Effectivement, c'est en réduisant la résistance du bain, que nous sommes arrivés à rendre pratique le principe que nous considérions tout à l'heure comme purement théorique. Pour réduire la résistance du bain, nous avons agi sur un des facteurs qui s'oppose le plus au passage du courant, nous voulons dire le dégagement à la cathode et à l'anode des gaz provoqués par le courant. La suppression totale ou partielle

22 TFNSION ELECTRIQUE

de ces gaz nous a conduit à effectuer des séparations électrolytiques irréalisées jusqu'ici.

Cette suppression des gaz, nous Tavons obtenue par trois procédés différents :

1* Emploi (Vune cathode recouverte (Tétain, de cadmium ou de plomb. Ces métaux, en effet, relèvent la tension de polarisation de Thydrogène au point d*empêcber, ou au moins de diminuer le dégagement de ce gaz (voir i 0) ; application : séparation du cadmium et du

zinc {10 et 21, 2").

+ 2"* Introduction des ions H dans un sel complexe. La

+ formation d'un sel complexe (voir 8} avec les ions H

peut relever la tension de polarisation de l'hydrogène

au-dessus de la tension du métal qu'il s'agit de déposer.

Le sulfate de magnésie paraît former un sel complexe

où l'hydrogène ne se dégage à la cathode que sous une

tension de polarisation supérieure à celle du nickel :

nous avons pu, grâce au sulfate de magnésie, déposer

sur la cathode avant l'arrivée de l'hydrogène, du nickel

pur, même en présence de zinc (voir : séparation du

nickel et du zinc {31, 1°). De même le sulfate de soude

paraît relever la tension de polarisation de l'hydrogène

en formant un sel complexe avec lui et permet au zinc

de se déposer en solution légèrement acide sans être

gêné par l'hydrogène (1) (voir 19, 2").

3** Addition au bain d'une solution saturée de SO^.

Ce réducteur se combine, en effet, à l'oxygène ano-

(1) Nous avons vérifié la formation de ces sels complexes d'hydrogène par des mesures de conductivités (voir p. 177).

ëique. L'emploi de SO* n*est pas aussi simple qu'on pourrait le croire; son emploi exige des précautions multiples. Il faut, en effet, éviter un excès de S0« qui augmenterait la résistance du bain au lieu de la diminuer, éviter également un courant très fort qui provoquerait la formation de sulfures; il faut aussi opérer

à une température déterminée.

Application : séparation du nickel et du zinc (3i, 1"*).

4** Application de la théorie des piles à la séparation des métauxi}). L'emploi d'uneanode soluble, avec laquelle il ne saurait y avoir de dégagement d'oxygène, nous a permis de séparer des métaux comme le nickel et le zinc, l'argent et le cuivre.

Dans la séparation du zinc et du nickel, l'anode en zinc amalgamé ZZ, plonge dans une solution de sulfate de magnésium A séparée elle-même par une membrane en parchemin végétal (papier sulfurisé) pp de la solution B de nickel et de zinc où plonge la cathode HII en platine. En reliant celle-ci avec le zinc amalgamé nous réalisons un élément de pile du type Daniell, fermé sur lui-même, dont le courant suffit pour précipiter sur la cathode tout le nickel à Tétat pur. Avec ce dispositif, l'anode en se dissolvant ne se recouvre pas de nickel.

Le métal constituant Tanode doit être choisi tel quMl soit susceptible de déplacer dans la solution B le métal qu'il s'agit de séparer, et ce métal seulement.

(1) HoUard : Bul. Soc. chim. t. 29, p. 116 ; année 1903.

Zi TENSION ELECTRIQUE

En pratique, nous procédons de la manière suivante :

Le nickel et le ziac, qui sont amenés à l'état de sulfates en solution, sont contenus dans un verre de Bohème cylindrique {capacité 650 cm', diamètre 7 cent.) Leur solution doit contenir un excès de 20 cm^ d'ammoniaque à 22* B. et 100 gr. de sulfate d'ammoniaque sec ; elle doit occuper le volume de 250 cm'.

Cette solution est, comme on le vmi, bonne conductrice du courant.

Nous y introduisons notre électrode en toile de platine.

Un tube cylindrique en verre (diamètre intérieur :

55 mm.) fermé à sa base par une membrane de parchemin végétal pp est plongé à l'intérieur du verre de Bohème dans la solution de nickel et de zinc, jusqu'à Ce que la membrane soit le plus près possible d: l'électrode en toile de platine sans cependant la toucher.

Ce '„ube constitue le compartiment interne de l'appareil.

On y verse, jusqu'à ce que le niveau atteigne dans ce tube la hauteur de 70 mm.

FI3, 7. Plie fc deui liquides environ, une solulion de sulfate de magnésium à 250 gr. par litre. C'est la coQcen-

TZNSION ELECTRIQUE tS

tration pour laquelle le sulfate de magnésium a son maximum de conductibilité électrique. — Le choix du sulfate de magnésium, comme substance conductrice dans le c(»npartiment interne, s'- st imposé à nons parce que nous l'avons trouvé sans action chimique sur le zinc. Enfin, on plonge dans cette solution de sulfate de magnésium un disque de zinc amalgamé de 5 cent, de diamètre porté en son centre par une tige de cuivre, isolée sur sa longueur par un tube de caoutchouc, ot qui vient se lier, extérieurement au liquide, à la tige de l'électrode en platine.

Le disque de zinc est situé à 15 ou 20 mm. au-dessus du parchemin et est percé de quelques trous qui permettent la circulation du liquide situé dans le compartiment interne.

Pendant tout le temps de l'opération, le liquide du

compartiment externe est chauffé presque à ébuUition (à 95* environ). Au bout de quelques heures le nickel est complètement déposé sur Télectrode en belle couche métallique très adhérente. L'électrode est alors retirée, lavée à grande eau puis plongée 10 minutes environ dans de Teau distillée qui parfait le lavage; enfin on la sèche et on la pèse.

On peut voir— dans le tableau (p.I69, 2*) des expériences réalisées avec cette méthode — que celle-ci s'applique à des proportions quelconques de nickel et de zinc. D'autre part, le mélange de nickel et de zinc ne doit pas contenir plus de 1 gr. de zinc ni plus de gr. 45 de nickel, autrement on s'expose à déposer du zinc en même temps que le nickel. L'essai (7) montre que déjà avec gr. 5

de Ni et 1 gr. de zinc, il y a entraînement de zinc. Lorsqu'il n'y a pas de zinc en solution, on peut déposer à l'état pur au moins gr. 5 de Ni (voir essai 5).

Ces Timites imposées aux quantités de nickel et de zinc trouvent leur explication dans la théorie que nous allons donner de la méthode, théorie qui n'est autre que la théorie des piles réversibles. La tension de dissolution P du métal précipitant (ici le zinc) étant supérieure à la tension de dissolution P du métal précipité (1) (ici le nickel), il s'établit entre les deux métaux une tension électrique positive donnée par la formule de Nernst :

K est une constante pour une même température; » et v' sont les valences du métal précipitant et du métal précipité, G et G' les concentrations de ces deux métaux.

On voit, d'après cette formule, que lorsque la concentration G du zinc, dans le compartiment interne, augmente (par suite du dépôt de nickel sur l'électrode en platine), e diminue. Il ne faut donc pas avoir trop de nickel à déposer. On en dépose cependant facilement gr. 45. D'après la même formule, on voit que si la concentration du nickel diminue e tend vers zéro, ce qui semble signifier que le nickel ne peut pas se déposer complètement. G'est ce qui arriverait si nous avions affaire à du sulfate de nickel neutre, mais nous avons affaire à une solution qui contient un grand excès de

(t) L'ordre des tensions de dissolution est le môme que celui des tensions de polarisation.

sulfate d'ammoniaque et d'ammoniaque, c'est-à-dire à une solution contenant une forte concentration d'ions

NH^ ; ce qui fait que G' ne représente pas la concen-

tralion des ions Ni, mais une moyenne entré les con-

centratioûs des ions Ni et NH*. Ces ions NH* donnent

lieu à un dégagement dTiydrogène pendant tout le cours de l'électrolyse.

Lors donc qu'on veut généoraliser la méthode à d'autres séparations que celle du nickel et du zinc, il faut avoir soin de mettre en solution un excès d'ammoniaque, ou d'acide, ou de tout autre corps susceptible de

+ former des ions jouant le même rôle que les ions NH*.

En réalité, le phénomène est compliqué par des actions secondaires dont il faudra toujours tenir compte lorsqu'on voudra étendre la méthode à d'autres séparations que celle du nickel et du zinc :

a) Il ne faut pas que la concentration du sulfate de zinc qui accompagne le nickel dans la solution soit trop forte, car alors, ce sel d'une part, et d'autre part, la solution étendue de sulfate de zinc qui s'est formée dans l'autre compartiment par la dissolution du disque de zinc peuvent constituer une pile de concentration :.

Zn I ZnSO* étendu || Pt | ZnSO* concentré

Zn et Pt représentant les pôles de la pile, c'est-à-dire, d'une part le disque de zinc et d'autre part l'électrode de platine ; et cette pile de concentration peut être assez forte pour augmenter la tension électrique totale du système au point que du zinc puisse se précipiter avec le nickel : c'est ce que nous avons constaté quand la solution de

nickel était accompagnée de 2 gr. et plus de zinc. C'est pourquoi nous avons recommandé plus haut de ne pas avoir plus de 1 gr. de zinc dans la solution de nickel;

b) Le sulfate de zinc, formé ^ans la solution de sulfate de magnésiuim par la dissolution du zinc, attaque le disque de zinc, surtout à chaud, de là un couple voltaïque qui produit un nouveau surcroît de tension électrique, surcroît que nous avons atténué autant que possible en disposant le compartiment où se trouve le disque de zinc dans la partie la moins chaude de l'appareil. La concentration de ce. sulfate de zinc augmente au fur et à mesure que le nickel se dépose et cette augmentation accroît l'attaque du disque de zinc et par suite la tension du couple voltaïque. Ce phénomène finirait par provoquer la précipitation du zinc avec le nickel si cette augmentation de concentration ne faisait décroître en même temps la tension de la pile de concentration dont nous avons parlé en (a), ainsi que (voir formule de Nernst, plus haut) la tension de la pile principale, si bien qu'an peut déposer jusqu'à gr. 45 de nickel pur, même lorsque la solution de nickel est accompagnée de 1 gr. de zinc. Lorsque le nickel est seul on peut en déposer encore plus, car dans ce cas il n'y a pas de pile de concentration. Il résulte de ce qui précède que la quantité de nickel déposée à l'état pur pourra être d'autant plus grande que le nickel est accompagné de moins de zinc (car alors l'effet de la pile de concentration est réduit d'autant) et inversement que la quantité de zinc qui accompagne le nickel pourra être d'autant plus grande que le nickel sera en plus petite quantité (car alors l'effet

de la pile voltalque est réduit d'autant). En ne dépassant jamais gr. 45 de nickel et 1 gr. de zinc dans la solution on est toujours certain d'avoir du nickel pur;

c) Enfin il est un autre phénomène secondaire qui ne se produit pas avec le sulfate de nickel, mais qui peut se produire pour un certain nombre de sels, aussi convient-il de Texamfner pour que la discussion de la méthode soit complète. Nous voulons parler du transport des sels, au cours de Télectrolyse, de la cathode (ici rélectrode en platine) vers l'anode (ici le métal précipitant).

C'est le phénomène de Hittdorf. II faudra donc chercher à propos de chaque métal s'il forme un sel non soumis au phénomène de Hittdorf et s'il est préférable d'opérer à une température plutAt qu'à une autre, car les variations de concentration autour de la cathode (et autour de Tanode) varient avec la température (1). La métiiode ne pourra donc pas s'appliquer à toute une catégorie de sels, ce qui nuit à sa généralité. Il n'est pas

question, en particulier, de VappHquer au sulfate de

++ cuivre, les ions Cu passant très rapidement du côté de

Vanode.

8. Les sels complexes (2) Nous venons de voir comment on peut rendre pratique le principe de la séparation des métaux basé sur l'accroissement graduel de leurs tensions de polarisation. On peut augmenter encore

(1) On trouvera des tableaux de ces variations de concentration dans Hollard, Théorie des Ions, édité chez Gauthier- ViUars, Paris.

(2) Cette application a été déjà préconisée, notamment par Freudenberg (Zeit. phvs.-chem, Xll, 97, 189S).

les applications de ce principe en engageant dans des combinaisons complexes les métaux que l'on ne veut pas déposer. En effet les tensions de polarisation de ces métaux prennent alors des valeurs très grandes.

Les solutions employées en électrolyse, que ce soient des solutions acides, basiques ou neutres, peuvent contenir le métal à Tétat de sel simple (sulfate de cuivre, nitrate d'argent, etc.), de sel double (sulfate de zinc et d'ammonium, etc.) ou de sel complexe (zincate de sodium, arséniate de cuivre, etc.).

Un sel simple a son métal qui se dirige vers la cathode à rétat d'ions.

Un sel double se comporte à Télectrolyse comme un mélange de deux sels simples, c'est-à-dire que les deux métaux se dirigent vers la cathode à l'état d'ions.

Un sel complexe est un sel qui, en solution, se dissocie pour donner, non pas des métal-ions, comme dans les sels simples ou doubles, mais des ions complexes

où entre le métal.

Exemples :

Na3 (AsO*) = 3 Na + As 0*

Arséniate de sodium

K2 [Zn (OH)*] = 2K + Zn (OH) *

Zincate de potassium

K2 [(G2 0*)2 Zn] = 2K + (G2 O V Zn

Oxalate complexe de zinc

et de potassium

K* [vG N)6 Fe] z: 4K + (G N)^ Fe

Perrocyanure de

potassium

D*après ces formules, le métal de Tanion d'un sel complexe ne pourrait jamais se déposer. Il le peut cependant pour un grand nombre de sels complexes; cela tient à ce que quelques-unes des formules qui précèdent ne sont pas tout à fait exactes; elles ne tiennent pas compte de la dissociation partielle de Tanion complexe, dissociation qui existe pour un grand nombre de sels complexes.

Il y aura donc lieu de distinguer deux sortes de sels complexes : 1^ ceux dont Tanion ne présente aucune dissociation; pour ceux-là le métal de Fanion ne se déposera jamais électrolytiquement; 2** ceux dont Fanion est partiellement dissocié; pour ceux-là le métal engagé dans l'anion se déposera directement à la cathode comme pour un sel simple, avec cette grande différence que la concentration des ions de ce métal étant toujours très faible, la tension aux électrodes doit être beaucoup plus grande que pour un sel simple.

Les cyanures potassiques complexes d'or, d'argent, de mercure, de cadmium ont des ions en partie dissociés et s'électrolysent facilement; d'ailleurs la présence de cette dissociation se reconnaît par les précipités de

sulfures que donnent ces sels complexes sous l'influence de Thydrogène sulfuré. Au contraire les cyanures potassiques complexes de platine, d'arsenic, de fer, ont des ions complexes non dissociés : ils ne précipitent pas par Fhydrogène sulfuré et n'envoient pas non plus de métaux à la cathode sous l'influence du courant.

Les sels complexes que nous rencontrerons sont les arséniates, les sulfhydrates doubles de sodium concentrés,

les nitrites doubles alcalins, les cyanures doubles de potassium, etc. Cette dénomination de doubles appliquée à ces sulfhydrates, nitrites et cyanures est donc impropre ; nous la remplacerons, comme nous l'avons fait déjà, par celle de complexes.

Il nous est maintenant facile de nous rendre compte dé Tapplication qu'on peut faire des ions complexes en analyse. Etant donnés, en solution, différents métaux qu'il s'agit de séparer, on engagera un ou plusieurs

d'entre eux dans des ions complexes afin d'espacer suffisamment les valeurs des tensions de polarisation relatives à chaque métal. Un accroissement graduel de la tension électrique aux électrodes permettra alors de séparer successivement chaque métal. Seuls, les métaux engagés dans des combinaisons absolument complexes, c'est-à-dire dans des ionsi complexes qui ne sont dissociés à aucun degré, resteront en solution, quelle que soit la tension électrique ; on les ramènera ensuite à l'état d'ions simples par décomposition chimique de la combinaison complexe, puis on les séparera électrolytiquement dans les conditions ordinaires.

Nous ferons usage des sels complexes pour les séparations du nickel d'avec le zinc, du zinc d'avec le fer, du cuivre d'avec l'arsenic, de l'antimoine d'avec l'étain et le cuivre, etc...