CHAPITRE IV

Classiflcatlon des Alétaux

9. Ordre et groupements. — L'ordre dans lequel il convient d'étudier les métaux, en analyse électroly tique, est indiqué par Tordre de leurs tensions de polarisation (p. 17).

Une première classification de ces métaux au point de vue analytique est basée sur leurs propriétés de pouvoir ou de ne pas pouvoir se déposer sur la cathode en solution acide. Les métaux qui ne peuvent pas se déposer en solution fortement acide sont ceux qui nécessitent, pour recouvrir la cathode, des tensions électriques supérieures à la tension pour laquelle Thydrogène commence à se dégager; on conçoit alors que sous l'influence de ces hautes tensions une solution fortement

acide (c'est-à-dire une solution où la proportion des

+ ions H est très grande) donne lieu sur la cathode à un

dégagement d'hydrogène tellement abondant que toute précipitation métallique y devienne impossible. Les métaux qui sont susceptibles, au contraire, de se déposer sur la cathode en solution fortement acide sont ceux qui ne nécessitent pour cette précipitation que des tensions inférieures à la tension de polarisation de l'hydrogène; leur dépôt n'est pas alors entravé par l'hydrogène.

Métaux non misceptibles Métaux susceptibles de se

de se déposer en solutions déposer en solutions fortefortement acides. ment acides.

Manganèse.

Cuivre.

Zinc.

Arsenic.

Fer.

Bismuth.

Nickel.

Antimoine

Cobalt.

Mercure.

Cadmium.

Argent.

Etain.

Palladium.

Plomb.

Platine.

Or..

A la vérité cette classification, comme d'ailleurs toutes les classifications, a quelque chose d'artificiel. En d'autres termes la séparation des métaux en éléments susceptibles et éléments non susceptibles de se déposer en solutions fortement acides n'est pas aussi tranchée qu'elle en a l'air. Le plomb dont la tension de polarisation est très voisine de celle de l'hydrogène peut encore se déposer sur la cathode en solution très acide.

i 0. Influence de la nature de la cathode sur la séparation des métaux- Comme on le voit, la classification des métaux en deux groupes a pour base le rang qu'occupe l'hydrogène dans le tableau des tensions de polarisation des métaux. Mais ce rang n'est fixe, dans la pratique de l'analyse électroly tique, que parce qu'on s'est toujours servi de cathodes en platine. En effet,

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l'hydrogène — comme Ta démontré Caspari (1) — a une tension de polarisation variable avec le métal constituant la cathode. Si donc, on emploie, comme nous l'avons fait, des cathodes constituées par d'autres métaux que le platine, la tension de polarisation de l'hydrogène prend un autre rang dans le tableau précédent, ce qui fait passer un certain nombre de métaux d'un groupe dans l'autre.

On conçoit donc qu'on puisse arriver, par un choix approprié du métal cathodique, à séparer deux métaux du même groupe dont les tensions de polarisation sont trop rapprochées pour qu'ils puissent être séparés aveo une cathode en platine : il suffit, pour cela, de choisir un métal cathodrque qui donne à l'hydrogène une tension de polarisation intermédiaire à celle des deux éléments à séparer. L'élément dont la tension de polarisation est la plus faible précipitera alors seul, en solution fortement acide.

Pour choisir le métal cathodique le plus convenable, on consultera le tableau suivant qui a été établi par Caspari et qui donne les différentes valeurs de la tension de polarisation de l'hydrogène dégagé sur différents métaux pris comme cathode, dans une solution d'acide suif urique normal :

Tensions de polarisation de l'hydrogène dégagé sur

différents métaux

Pt platiné 0,00

Au 0,02

Fe (dans NaOH) 0,08

Pt poli 0,09

(1) Caspari ZeiU fUr physik. Chem, 1899, t. 30. p. 89.

Ag 0,15

Ni 0,21

Cu 0,jfi8

Cd , 0,48

Sn 0,53

Pb 0.64

Zn (en solution acide de zinc) 0.70

Hg 0.78

Cu amalgamé 0,51

Pb - 0,54

Cd — 0»68

Ces tensions n'ont pas une valeur absolum'>nt fixe ; elles augmentent avec la densité du courant ; elles varient aussi avec la nature physique de la cathode (on b voit déjà pour le platine suivant qu'il est platiné ou simplement poli (1).

Mais il ne suffit pas de choisir comme cathode un métal qui ait la propriété de relever la tension de polari* sation de l'hydrogène au-dessus de la tension de polarisation de l'élément à précipiter, car cette propriété du métal constituant la cathode disparaît au moment où celle-ci se trouve recouverte par l'élément précipité, et alors la cathode joue le même rôle que si elle était constituée exclusivement par l'élément précipité. Il faut donc encore, pour que l'élément continue à se déposer, qu'il possède, lui aussi, la propriété de relever la tension de polarisation de T hydrogène au-dessus de la tension de polarisation qui lui est propre.

En prenant les cathodes constituées par le métal même qu'il s'agit de déposer, on voit, d'après le tableau précédent, qu'on peut précipiter en solution fortement

(1) Voir Tafel : Zeit. phys. chem, p. 641-712 (1905) ; MuUer : Zeit. anorg. chem. 26, 1 (1900) ; Coehn et Dannenberg, Zeit. phys. Chem. 38, 609 (1901).

acide non seulement les métaux dont les tensions, dans le tableau de la page 17, sont inférieures à celles de rhydrogène, mais encore le plomb, Tétain et le cadmium. En effet, la tension de polarisation du plomb (0,16) est notablement inférieure à celle (0,64) de rhydrogène se dégageant sur une cathode en plomb; il en est de même pour rétain et pour le cadmium.

Nous donnerons, comme application de celte nouvelle méthode de séparation analytique, la séparation du zinc et du cadmium, métaux que nous n'avions pas réussi à séparer (1) avec une cathode en platine, à cause des valeurs trop rapprochées de leurs tensions de polarisation. Au contraire, nous avons pu en effectuer la séparation avec une cathode en cadmium et en bain très acide. Nos cathodes en cadmium n'étaient autres que nos électrodes en toile de platine recouvertes électrolytiquement de cadmium, en solution de cyanure.

Le cadmium et le zinc, amenés en solution à Tétat de sulfates, sont additionnés d'un excès d'acide sulfurique concentré. La solution étendue à 300 cm^ était traversée par un courant de 1 ampère, {yoir résultats erpérimentaux, p. 166).

(1) Aussi bien en solution très légèrement acide (acétique), qu'en solution de cyanure, et si faibles qu'aient été les courants employés.