CHAPITRE III

Métaux susceptibles de se déposer en solution fortement acide sur une cathode en platine

Cuivre^ ArseniCy Bismuthy Antimoiney MercurSy Palladium

Platiney Or

Cuivre

38. Nature de Vélectrolyte : Solution de sulfate de cuivre en présence d'un excès d'acides sulfurique et nitrique. Nous ne nous occuperons pas des solutions où le cuivre entre à Tétat d'oxalate ou de cyanure, la plupart des métaux s'éleclrolysant aussi dans cet état et pouvant, par suite, se précipiter avec le cuivre. Quant à rélectrolyse du nitrate de cuivre ammoniacal en présence de nitrate d'ammoniaque, elle présente le gros inconvénient de donner un dépôt de cuivre qui, bien que très beau, se dissout trop facilement dans Télectrolyle, au moment où on retire la cathode.

Les solutions de cuivre avec un fort excès d'acide ont l'avantage de donner un dépôt de cuivre pur en dépit de la présence dans le bain d'un grand nombre de métaux étrangers.

Les solutions de cuivre avec un excès d'acide nitrique ou d'acide sulfurique ont été préconisées par beaucoup d'auteurs.

Nos recherches nous ont prouvé que les mélanges d'acides nitrique et sulfurique (dont les proportions sont indiquées plus loin) constituent l'électrolyte le plus convenable pour l'obtention du cuivre pur et pour l'achèvement du dépôt df<ns le minimum de temps.

Les solutions exclusivement nitriques ne donnent de beaux dépôts que pour des quantités de cuivre inférieures à 3 gr., quantité tout à fait insuflBsante pour l'analyse des cuivres industriels. De plus, en soluti» a nitrique, le cuivre est long à se déposer totalement. Cette lenteur dans le dépôt tient à la formation — sous l'influence du courant — de nitrate d'ammoniaque. La réduction de l'acide nitrique à l'état de nitrate d'ammoniaque oblige, en effet, à opérer en solution fortement nitrique pour que le bain reste constamment acide. Le cuivre qui se forme aussi dans un milieu très oxydant se dépose lentement. S'il y a du fer en présence, le nitrate de fer augmente encore le pouvoir oxydant du bain, à tel point que pour des quantités un peu notables de fer, le dépôt de cuivre ne se fait plus.

Les solutions exclusivement sulfuriques ont l'incon vénient de provoquer la formation de sulfate cuivreux (1) qui se décompose de la façon suivante :

(1) L'existence du sulfate cuivreux a été mise en évidence par Forster et Seidel d'une part, et par Joannis d'autre part.

S0*Cu2 = SO*Cu + Cu

S0*Cu2 + H^O = S0*H2 + Cu^O

Cette précipitation de Cu^O et de Cu donne au dépôt électroly tique de cuivre une couleur brune ou rouge. Le rôle de NO^H est précisément d'éviter la formation du sulfate cuivreux.

1^ Si le cuivre se trouve à Vétat de sulfure, de chlorure, d'azotate, en un mot dans un sel à acide volatil, on commence par le faire passer à Tétat de sulfate par évapora tion à sec avec de l'acide sulfurique. Le résidu est repris par 20 cm^ d'acide nitrique et de l'eau jusqu'à ce que le volume atteigne 300 cm^ (1). Le courant est de

1 ampère.

En présence d'une grande quantité de fer, le sulfate ferrique agissant comme dissolvant, il faut réduire beaucoup cette quantité d'acide nitrique sous peine de ne pas pouvoir déposer de cuivre du tout. Pour les mattes, qui sont très riches en fer, nous n'ajoutons que

2 cm^ d'acide nitrique, après avoir fait passer les métaux à l'état de sulfates. Si — malgré la grande quantité de ^'er qui se trouve en présence ' — on avait déjà ajouté les 20 cm^ d'acide nitrique, il suflBrait, pour détruire la plus grande partie de cet acide, d'ajouter au bain une solution saturée de SO^ ; il faudra éviter cependant un trop grand excès de SO^ qui occasionnerait la précipitation du cuivre à l'état de sulfure. Cette réduction dans la quantité de NO^H, qu'exige la présence du fer, peut permettre à une partie du plomb di se déposer avec le

(1) Méthode des mines de Mansâeld.

cuivre. Dans ce cas on peut éviter ce dépôt de plomb par l'un ou l'autre des procédés suivants :

a) Le sulfate de cuivre sec, avant d'être additionné d'acide nitrique, est repris par de Teaa aiguisée de SO^H^, la solution est filtrée, ce qui élimine le sulfate (ie plomb insoluble.

b) On redissoul le dépôt électrolytique de cuivre dans le mélange d'acides nitrique et sulfurique indiqué plus bas (2*) et on réélectrolyse le cuivre.

2"* Lorsque le cuivre se trouve à l'état métallique (cuivre industriel ou alliages : Maillechort, laiton, bronze, etc.), on attaque le métal par un mélange d'acides nitrique et sulfurique après avoir ajouté une quantité d'eau suflBsante pour modérer l'attaque. Les proportions

sont les suivantes :

Pour 10 gr. de cuivre ou d'alliage : 12 cm^ d'acide sulfurique et 25 cm^ d'acide nitrique ;

Pour 5 gr. et au-dessous : 10 cm^ d'acide sulfurique et 20 cm^ d'acide nitrique.

Les proportions ne changeront que lorsque le cuivre sera allié à des éléments à équivalents sensiblement différents.

L'attaque du cuivre se fait — nous l'avons vérifié suivant la réaction suivante : (1) 4 Cu + 4 SO^H^ + 2 NO^H = 4 SO^ Cu + N^O + BH^O c'est-à-dire que 5 gr. de cuivre nécessitent théoriquement 1 gr. 7. de NO^H, soit 3 cm^ 15 d'acide à 36** B.

(1) Et non pas comme on TindiQue :

3 Cu + 3 SO* H' + 2N O' H = 3 SO* Cu + 2N0 + 4H' O.

On achève l'attaque en chauffant doucement (60° environ). On étend à 300 cm^ dans un verre de Bohème.

On électrolyse avec un courant de 1 ampère; en quelques heures le dépôt de cuivre est complet. On s'assure que le liquide ne contient plus de cuivre en ajoutant de l'eau au bain et en regardant s'il se forme un dépôt de cuivre sur la partie nouvellement immergée de la tige de la cathode; si au bout de quelque temps il n'y a plus de dépôt l'électrolyse du cuivre est terminée.

On retire rapidement le bain et on le remplace par une première solution acide contenant, pour 100 cm^ environ, i cm^ d'acide nitrique et 1 cm^ d'acide sulfurique. Lorsque le courant a passé 5 minutes à peu près dans ce liquide, on lui substitue une seconde solution à environ 1 % en volume d'acide sulfurique où le courant passe encore 5 minutes. Enfin le dernier bain est remplacé par de l'eau distillée où le courant passe environ 10 minutes. Les transvasages qui précèdent doivent se faire rapidement pour éviter l'action des acides sur le cuivre.

L'acide nitrique du premier liquide laveur est là pour empêcher les premières eaux mères — dont la toile est encore imprégnée — de déposer sur la cathode le zinc qu'elles peuvent contenir.

La cathode, avant d'être pesée, est plongée dans de l'alcool absolu puis séchée à 90* pendant 10 minutes.

S'il y a, en présence, de Vétain (bronze, etc.) en quantité suffisante pour former un précipité insoluble, on chauffe, avant l'électrolyse, doucement pendant quelque temps afin d'avoir un liquide parfaitement clair et de

rassembler la partie insoluble au fond du vase (1). On plonge l'anode (la spirale) jusqu'au fond du verre, de façon à ce que le courant enlève à l'oxyde d'étain le cuivre entraîné (voir 15). Après l'électrolyse du cuivre et l'enlèvement de la cathode, l'oxyde d'étain retient en général du cuivre ; pour l'en débarrasser, on agite cet oxyde d'étain dans le bain et on laisse à nouveau reposer à chaud ; après quoi on électrolyse ce reste de cuivre sur la cathode déjà recouverte de la presque totalité du cuivre.

En présence d'une grande quantité de fer, le dépôt de cuivre se trouve contrarié ; on opère alors conformément à ce qui a été dit plus haut (1°).

39. Influence des métaux étrangers,— Les métaux dont les tensions de polarisation sont supérieures à celles du cuivre tie se déposent jamais avec lui, avec les proportions d'acide ci-dessus indiquées. Les métaux dont les tensions sont inférieures à celle du cuivre peuvent se déposer avec lui, à part le .platine et l'or qui sont insolubles.

L'argent se dépose avec les premières parties du cuivre; l'arsenic, Tanlimoine, le bismuth vers la fm de l'électrolyse. La présence de ces trois derniers métaux se signale par des taches grisâtres (ou blanches pour Sb) qui, pour des quantités importantes de ces impuretés, recouvrent tout le cuivre et peuvent même rendre ce dernier spongieux et non adhérent.

(1) Hollard C. B, de VAc. des Sciences. 21 juin 1897.

Lorsque l'argent est en très petite quantité par rapport au cuivre, comme dans les cuivres argentifères, le mieux est de laisser l'argent se déposer avec le cuivre; on pèse : argent + cuivre, puis on soustrait du poids trouvé celui de Taisent dosé ultérieurement (1). La présence de As, Sb et Bi est plus gênante. Lorsque ces corps sont en quantités minimes, le dépôt de cuivre est pur. Des quantités plus importantes se reconnaissent, à la couleur blanche, grise ou noire que prend le cuivre.

40. Nous indiquerons trois procédés pour empêcher As, Sb et Bi de se déposer avec le cuivre; nous donnons la préférence au 3* procédé :

1* On peut redissoudre le dépôt de cuivre dans un mélange d'acides nitrique et sulfurique correspondant aux proportions indiquées ci-dessus [38, 2') et électrolyser de nouveau : Le dépôt de cuivre est alors généralement pur. Le bismuth ce;pendant s'éloigne difficilement par ce procédé.

2* Une méthode radicale et dont le principe est bien connu pour l'élimination de As, Sb, Bi, consiste à ajouter à la solution nitro-sulfurique de cuivre du sulfate ferrique, du nitrate de plomb et un excès d'ammoniaque ; on fait bouillir et on filtre le précipité d'hydrates de fer et de plomb qui retient la totalité de As, Sb, Bi. Ce précipité qui retient un peu de cuivre est redissous dans SO^H^ et reprécipité par l'ammoniaque puis filtré. Les

(1) Pour que cette opération soit exacte, il faut éviter au voisinage de l'élecrolyte la présence de vapeurs chlorhydriques qui donneraient un précipité de AgCl dans le bain.

liquides filtrés sont réunis, neutralisés par SO^H^, qu'oa ajoute en très léger excès ; on ajoute encore 2 cm^ d'acide nitrique et on étend à 300 cm^. Enfin on électr. lyse dans les conditions ordinaires avec une intensité de 1 ampère.

3*" On peut empêcher (ïune manière encore plus simple As, Sb et Bi de se déposer sur la cathode par l'addition au bain de sulfate de plomb et de sulfate ferrique (1). Grâce au sulfate de plomb il se forme sur l'anode un dépôt de peroxyde de plomb qui, à cause de son adhérence sur l'anode et de sa bonne conductibilité, permet au bismuth et à l'antimoine de se déposer avec lui à l'état de peroxydes. Le sulfate ferrique fait passer l'arsenic et le maintient à l'état d'acide arsienique, c'est-à-

dire d'ions AsO* incapables d'agir sur la cathode. — Le sulfate de plomb doit être ajouté en poudre très fine sur I? cuivre ou sur l'alliage avant l'attaque. Le sulfate ferrique est ajouté une fois que l'attaque est terminée et que la solution est étendue à 300 cm^.

Des quantités un peu notables de bismuth ne peuvent être éliminées par ce procédé; on peut alors précipiter le bismuth, en solution sulfurique, par l'acide phosphorique (voir 48), filtrer, puis ajouter au liquide filtré et débarrassé ainsi de bismuth et de plomb, quelques cm' d'acide nitrique. Le bain peut alors être électrolysé pour cuivre.

Séparation du cuivre et du bismuth /'voir 48).

'D HoUard et Bertiaux Bul Soc. Chim. t. 31 p. 900, année

Arsenic

4i. Le dosage de l'arsenic par la voie électrolyiîque est Inipossîble étant donné sa mauvaise conductibilité. Heureusement qu'on le dose très facilement en le distillant à l'état de chlorure arsénieux, puis en le titrant volumétriquement avec de l'iode. La présente méthode (1) repc- Se sur la séparation par distillation de l'arsenic. Aussi

FiK. m nous n'avons pas la prétention de la présenter comme absolument nouvelle ; mais elle offre sur les méthodes similaires l'avantage de s'appliquer en présence d'une quantité quelconque d'antimoine, sans pour cela nécessiter plus d'une distillation ; de plus elle est très expéditive.

(11 HoUard et Bertiaux Bul. Soc. Chim. (t. 23 p. 3M ; ISOOV

Le métal arsenifère est dissout dans une solution cblorhydrique de sulfate ferrique ; celui-ci pasce alors à l'état de sulfate ferreux. Ce sel, en présence de HCl, réduit l'arsenic à l'état de chlorure arsénieux qui distille aussitôt sous J'influence de la chaleur.

Le sulfate ferrique est à préférer au chlorure ferrique pour les raisons suivantes : il dissout le cuivre beaucoup plus rapidement que le chlorure ferrique sans donner de précipité insoluble de chlorure cuivreux, enfin et surtout on l'obtient beaucoup plus pur et exempt de produits volatils : il suflSt pour cela, d'évaporer le sulfate ferrique bien pulvérisé, plusieurs fois de suite avec ie l'acide sulfurique pour chasser toutes traces de vapeurs nitreuses.

On intrcxiuit dans un ballon A (voir flg. 10) d'une contenance de 300 cm^ environ, 1 à 5 gr. du métal réduit en copeaux très fins avec du sulfate ferrique en excès (c'est-à-dire avec plus qu'assez de ce sel pour dissoudre le métal à l'état de sulfate). — Pour l'aluminium et le magnésium dont les équivalents sont très faibles, le poids du sulfate ferrique employé sera 25 fois celui du métal. Pour l'antimoine il sera 50 fois celui du métal on ne prendra que 1 gr. d'antimoine. On verse, par l'intermédiaire de la boule G et du robinet T, 150 cm^ d'acide chlorhydrique pur ordinaire (1). On fer-

(1) Quand on a une série de dosages d*arsenic à faire, il vaut mieux préparer d'avance une solution chlorhydrique de sulfate ferrique en mélangeant le sulfate et Tacide chlorhydrique dans les proportions ci-dessus indiquées.

me, aussitôt après, le robinet T et, après s'être assuré que la température du bain d'huile B est de 150 à 175^ on chauffe le ballon A d'abord doucement. Le métal se dissout et l'arsenic distille à l'état de chlorure arsénieux; ce chlorure est retenu dans Téprouvette E dans laquelle on a introduit d'avance 50 cm' d'eau. On arrête l'opération quand il a passé 35 cm' de liquide dans réprouvette E, ce qui a lieu 1 heure environ après qu^on a commencé à chauffer le ballon A. Dans ces conditions, Tarsenic passe seul dans l'éprouvette E; l'antimoine, s'il y en a, reste dans le ballon A.

Le tube en U, qui contient quelques perles de verre retient toutes les projections qui pourraient provenir de A. La solution arsénieuse obtenue est titrée par l'iode.

Lorsqu'on a à distiller plus de gr. 05 d'ars'^nic on introduit dans le ballon, avant la distillation, quelques grammes de sulfate ferreux (voir réstdtats expérimentaux p. 175).

Appliquée au dosage de l'arsenic dans l'antimoine métallique, cette méthode laisse passer à la distillation

environ " 0015 d'antimoine (1) ; pour éviter cette cause d'erreur, il suffira de redistiller, en présence de 100 cm* d'acide chlorhydrique et 15 gr. de sulfate ferreux, la partie distillée.

Pour doser l'arsenic dans le plomb, on fait passer d'abord celui-ci à l'état de sulfate : on chauffe dans b ballon A, 5 gr. de plomb réduit en copeaux très fins.

(1) Sur trois échantillons û*antlmoine soumis à la dlsllllatlon, 11 a passé pour i gr. de matière traitée : 1* gr.0018 ; 2* gr.0012 et 3* gr.0015 d'antimome.

avec 15 cm^ d'acide sulfurique concentré. Après l'attaque, on chaufFe fortement pour chasser SO^ ; on laisse refroidir, on ajoute 15 gr. de sulfate ferreux en même temps que 1 gr. de sulfate ferrique (destiné à détruire les sulfures et à oxyder les dernières traces ide SO^) . On monte l'appareil distillatoire, puis on y introiait, par la boule C, 150 cm^ d'acide chlorhydrique. Enfin on distille et dose l'arsenic ccHnme précédemment, en mettant cependant dans l'éprouvette 85 cm^ au lieu de 50 cm^ d'eau.

II peut arriver, notamment avec Tétain et l'antimoine, que le produit de la distillation soit trouble (présence du soufre et du sulfure d'arsenic) ; on redistille alors la partie distillée, après y avoir ajouté 100 cm' d'acide chlorhydrique et 15 gr. de sulfate ferreux.

Nous rappelons les détails du dosage par l'iode :

On ajoute, à la solut'cm refroidie et étendue d'eau, de l'ammoniaque pure jusqu'à réaction alcaline. On rend de nouveau légèrement acide au moyen de quelques gouttes d'acide chlorhydrique, puis on ajoute un petit excès de bicarbonate de soude. La solution est enfin refroidie, additionnée de 5 cm^ d'eau d'amidon à 1 %, et titrée à l'iode jusqu'à coloration bleue persistante.

On aura soin de faire tous les dosages sur le même volume de Uquide et de tenir compte du nombre de dixièmes de centimètres cubes nécessaires pour obtenir la coloration bleue permanente sur une solution exempte

d'arsenic.

42. Lorsqu'on a affaire, non plus à des métaux ou alliages, mais à des minerais, mattes ou métaux impurs, en un mot à des corps que le sulfate ferrique n'attaque pas

88 BISHUTH

complètement, on en chauffe 5 gr. dans le ballon avec SO^H^ (25 cm^ environ) , assez longtemps pour chasser loul Tacide sulfureux formé pendant l'attaque. On laisse refroidir ensuite et on distille en présence d'acide c^ilorhydrique (150 cm^) de sainte ferreux (15 gr.) 1 1 de sulfate ferrique (en quantité suffisante pour oxyder les sulfures qui n'ont pas pu être attaqués par SO^H^). L'é prouvette E doit contenir 85 cm^ d'eau au lieu de 50 cm^ Si le distillât contenait du soufre et du sulfure d'arsenic, on redislillerait dans un ballon en présence de 15 gr. de sulfate ferreux et de 100 cm^ d'^cidte chlorhydrique.

Bismuth

43. Le bismuth ne se sépare pas aisémenldes métaux qui î^e déposent en solution fortement acide ; nous en avons déjà fait la remarque à propos du cuivre ; aussi doit-on commencer par séparer le bismuth par une précipitation gravimétrique. On peut le précipiter :

a. A l'état de phosphate, en solution acide ; ou encore p. à l'état d'hydrate, par l'ammoniaque, et en présence d'un sel ferrique.

La solution sulfurique, contenant le bismuth à l'état de sulfate, est précipitée à l'ébullition par l'acide phosphorique ajouté en excès. La précipitation est complète s'il n'y a pas un grand excès d'acide sulfurique et si on attend douze heures. Le phosphate de bismuth est lavé avec de l'acide phosphorique étendu (1 vol. d'ac. à 60*B étendu à 20 vol.)

p. La solution contenant le bismuth est additionnée de sulfate ferrique puis mise à bouillir avec de l'ammo-

nîaque. L'hydrate de fer entraîne tout le bismuth. On sépare ensuite le bismuth d'avec le fer par un courant d'hydrogène sulfuré en solution acide.

Le premier procédé ( « ) est de beaucoup préférable.

Les méthodes que nous préconisons pour le dosage électrolytique du bismuth indiquent des bains fortement acidifiés par Tacide sulfurique (10 cm' de SO*ff pour les 300 cm' qu'occupent toujours le bain).

Les dépôts de bismuth sont grisâtres, tiennent bien sur la cathode lorsqu'ils ne dépassent pas gr. 1 ; mais ils n'ont pas une adhérence et une compacité irréprochables.

Nature de Vélectrolyte : 1^ Solution de pyrophosphate de bismuth dans V acide stdfurique; T Solution de sulfate de bismuth dans Vacide sulfurique.

44. i"" Solution de pyrophosphaie de bismuth dans Va dde sulfurique. — Le précipité de phosphate de bismuth est dissous dans de l'acide nitrique étendu de son volume d'eau et cette solution est évaporée en présence de 12 cm' d'acide sulfurique jusqu'à ce qu'il se «produise des fumées blanches sulfuriques abondantes qui représentent une perte de 2 cm' environ de SO^H^. Le bismuth a passé à l'état de pyrophosphate. On étend à 300 cm' et on électrolyse avec un courant de 0,1 ampère. Durée de l'électrolyse : 24 heures.

45. 2* Solution de sulfate de bismuth dans Vacide ^wifurique. Le principe do cette méthode a été indiqué par Smith et Knerr.

Le bismuth à l'état de nitrate ou de chlorure, est éva-

poré avec 12 cm^ d'acide sulfurique jusqu'à ce qu'apparaissent des fumées blanches sulfuriques abondantes. On étend à 300 cm^ et on électrolyse avec un courant de 0,1 amifpère. Avec cette méthode, on ne peut guère déposer .plus de gr. 1 de bismuth, et l'électrolyse dure environ 48 heures.

En présence de plomb une partie de ce métal se dépose avec le bismuth. Nous obvions à cet inconvénient en ajoutant de l'alcool qui insolubilise le sulfate de plomb et qui n'exerce aucune influence fâcheuse au cours de réleclrolyse (1). Une partie de cet alcool s'oxyde à l'état d'aldéhyde. On opère de la façon suivante :

46. Séparation du hUmuth et du plomb. — Les métaux, à l'état de nitrates, sont évaporés avec 12 cm^ d'acide sulfurique, plus le nombre de cm^ nécessaires à la combinaison de cet acide avec la quantité de bismuth et de plomb, soit cm' 3 par gramme de plomb et cm' 5 par gramme de bismulh. On n'aura d'ailleurs à tenir compte de ce supplémjent d'acide que lorsque l'analyse portera sur plus de 1 gramme de Talliage. On arrête l'évaporation lorsqu'apparaissent avec abondancje les fumées blanches sulfuriques. On laisse refroidir; on étend avec de Teau à 300 cm^ et on ajoute 35 cm^ d'alcool absolu. On électrolyse avec un courant de 0,1 ampère pendant 48 heures. Sans l'alcool, une

partie du plomb se déposerait avec le bismuth. Nous avons pu, par ce procédé, séparer de très petites quan-

/(l) Hollard et Bertiaux : Bul, Soc. chim. t. 31, p. 1133, année 1904.

tités de bismuth (0 gr, 05} d'avec des quantités considérables (5 gr,) de pLmb (voir page 172),

47. Alliage : bismuth— plomb — étain. — L'alliage est attaqué par de Tacide nitrique, puis évaporé à sec au bain-marie ; le résidu est alcalinisé avec un peu d'am"> moniaque* puis chauffé doucement avec du sulfhydrate d'ammoniaque jaune étendu de deux fois son volume d'eau. On filtre la solution qui contient l'étain. La partie insoluble (sulfures de plomb et de bismuth), qui retient encore de l'étain est lavée avec du sulfhydrate jaune d'ammoniaque très étendu, puis avec un peu d'eau tant que cette eau est colorée en jaune par le sulfhydrate, en fin avec une solution de H^S (1). On redissout cette partie insoluble dans de l'acide nitrique étendu de deux fois son volume d'eau et brome. On évapore en présence d'un pe* tit excès de SO^H^ jusqu'à l'apparition de fumées blan^ ches abondantes ; aa neutralise avec du carbonate d'ammoniaque et on ajoute du cyanure de potassium. On fait alors passer dans le liquide un courant de H^S ; le bis^ muth et le plomb précipitent seuls. On les sépare comme j1 a été dit plus haut (46). L'étain, et le cuivre s'il y en a sont restés en solution. On les précipite du bain à l'état de sulfure en ajoutant de l'acide sulfurique, puis on les fait passer à l'état de sulfates. Le cuivre est électrolysé et l'étain qui reste .dans les eaux-mères est dosé également par électrolyse (32).

(1) En chassant le sulfhydrate directement par une solution de H'S. 11 se produit au contact de ces deux réactifs un précipité abondant de soufre.

48. Séparation du bismuth et du cuivre. — Le bismuth est séparé suivant (43, a) Les lavages sont complétés— pour faciliter l'enlèvement du cuivre — par un lavage au sulfhydrate d'ammoniaque et au cyanure de potassium (100 cm^ de ce liquide laveur doivent contenir 5 gr. de GyK et 5 cm^ de AmSH obtenu en saturant par H^S de l'ammoniaque à 10 % de Nff). On électrolyse suivant (44,1**) on s'assurera, par un ess'^i 30. lorimétrique à l'ammoniaque, que le bismuth déposé n'a pas entraîné de cuivre ; ce métal serait dosé colorimétriquement (voir essais : p. 173).

Antimoine

49. Nature de Vélectrolyte : Mélange de sidfhydrate de sodium et de cyanure de potassium. — Le dosage éleclrolytique de Tantimoine en solution de sulfhydrate de sodium, qui a été indiqué par Classen comme particulièrement pratique en présence d'étain et d'arsenic puisque ces éléments ne se déposent pas avec l'antimoine sur la cathode, prête en réalité à quelques critiques formulées déjà par Ost et Klapproth (1) et par nous-même (2).

Nous résumerons ces critiques et indiquerons une modification que nous avons apportée au procédé de Classen, modification qui constitue un procédé excellent de dosage et de séparation.

(1) Zeit. f. angew. Chem., 1900, p. 827.

(2) HoUard, Comptes-rendus, 1896. t. 123. p. 1064 ; Ann. de Chimie analytique 1897 p. 242 ; Bull. Soc. chim., 1900. t. 23. p. 291.

Nous avons déjà démontré (1) que l'emploi de sulfhydrate de sodium concentré, tel que le préconise Glassen, offre un grave inconvénient: il dissout, en même temps que Tantimoine, des quantités appréciables de cuivre (3 à 4 millîgr. par 100 cm^), métal qui accompagne très fréquemment l'antimoine; ce cuivre se dépose en même temps que l'antimoine sur la cathode.

Nous tournons la difficulté en faisant passer le cuivre à l'état d'ions complexes non susceptibles de se déposer sur la cathode ; il suflSt, à cet effet, d'ajouter du cyanure de potassium à la solution de sulfhydrate de sodium.

D'autre part, Ost et Klapproth ont fait remarquer que les polysulfures qui se forment, au cours de Télectrolyse, autour de l'anode, par l'emploi du sulfhydrate concentré de Classen, passent par diffusion jusqu'à la cathode où ils peuvent dissoudre l'antimoine déposé. Ils ont proposé d'arrêter cette diffusion au moyen d'un diaphragme en porcelaine poreuse. L*addition de cyanure de potassium (2) dont nous avons parlé tout à l'heure, évite ces inconvénients et rend superflu l'usage du diaphragme.

Voici comment il convient d'opérer:

L'antimoine, à l'état de sulfure rendu légèrement alcalin par additicm de soude, est dissous dans un mélange

(1) Hollard. Loc, cit.

(2) Nous avons proposé remploi du cyanure de potassium dès 1900 (Hollard : Annales de chimie analytique p. SSO), c'està-dire bien avant Arthur Fischer qui Va, indiqué en 1903.

de 200 cm^ de sulfhydrate de sodium (densité : 1.220 à 1.225) et 40 om^ de cyaniire de potassium à 20 %.

On électrolyse ce volume de 240 cm^ avec un courant de 0,1 ampère. On lave la cathode à grande eau pour enlever toutes traces de sulfures, puis à Teau distillée, puis à l'alcool. On sèche et on pèse.

La présence de Vétain n'est pas nuisible à condition qu'il n'y en ait pas plus de 1 gramme.

La présence du cuivre ne nuit pas non plus s'il n'y en a pas plus de gr. 05. II est d'ailleurs toujours

facile de se maintenir au-dessous de cette teneur; il suffit de traiter les composés de cuivre et d'antimoine par le sulfhydrate de sodium sans cyanure et d'ajouter le cyanure à la solution de sulfhydrate filtrée.

iLa présence de Varsenic gêne et fausse les résultats, même lorsqu'il est à l'état d'acide arsénique.

60, Préparation du sulfhydrate de sodium concentré. — Cette préparation présentant quelques difficultés, nous entrerons dans quelques détails à son sujet :

On prépare une solution de soude de densité 1,3, bien exempte d'arsenic (1). On en introduit 500 cm* dans un flacon de 1 1. 25 au moins de capacité dans lequel plonge un tube de gros diamètre. Par ce tube on envoie dans la soude un violent courant d'hydrogène sulfuré

(1^ II faut donc se garder de prendre de la soude à la chaux provenant du sulfate de soude, ce sel étant préparé avec de l'acide sulfurique généralement très riche en arsenic. La soude à Talcool convient bien.

qu'on ne doit pas interrompre pendant tout le temps de la saturation: dans ces conditions la réaction est assez vive pour provoquer un dégagement de chaleur très sensible qui s'oppose- à la cristallisation du sulfure de sodium neutre peu soluble et susceptible de boucher le tube en se précipitant. On arrête le courant d'hydrogène sulfuré lorsque le niveau du liquide, qui ne cesse de monter pendant la saturation, ne s'élève plus. On ajoute alors, au sulfhydrate ainsi formé, 500 cm^ de soude (densité 1,3): il se produit immédiatement un abondant précipité cristallin de sulfure de sodium qui se redissout à la faveur d'un courant énergique d'hydrogène sulfuré, courant qu'on maintient jusqu'à ce que le volume du liquide ne monte plus.

On transvase la solution de sulfhydrate de sodium dans une capsule de porcelaine; on ia fait bouillir, sur une toile métallique, jusqu'à ce qu'il se forme une pellicule cristallisée à la surface du liquide; on retire alors la capsule du feu.

On filtre le liquide chaud à travers un double filtre à plis qui retient les impuretés insolubles; on refroidit et on ajoute au besoin de l'eau pour arriver à la densité 1,220 à 1,225.

Le liquide doit être conservé à l'abri de la lumière dans de petits flacons bien remplis et bien bouchés. On évite ainsi la formation de polysulfures.

On peut également préparer ce sulfhydrate de sodium par une seule saturation, au lieu de deux. Mais alors il ne faut pas opérer sur plus de 500 cm' de soude à la fois,

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SOUS peine de produire des cristaux de sulfure de sodium qui boucheraient le tube. La saturation par l'hydrogène sulluré en deux temps — qui, d'ailleurs, a été recommandée par Glassen — est plus avantageuse, car elle permet dobtenir dans un temps relativement court de grandes quantités de sulfhydrate.

51 . Antimoine séparé d'avec les métaux par distillation, puis électrolyse. — Nous venons d'indiquer une méthode de séparation de l'antimoine d'avec l'étain et le cuivre. La méthode suivante est phis générale ; elle repose sur la distillation de l'antimoine à l'état de chlorure. Cette méthode suppose seulement qu'on a déjà éliminé l'arsenic par distillation (4i).

Le liquide qui est resté d^ns le ballon A (flg. 10), et qui ne contient plus d'arsenic, est versé dans un ballon de 650 cm^ dont le fond a été préalablement enveloppé avec une toile métallique ce qui lui permet de supporter une haute température (1). On introduit dans ce ballon 300 cm^ de chlorure de zinc (2) ayant pour densité 2,00, plus 25 gr. d'acide oxalique destiné à réduire le sel ferrique en sel ferreux beaucoup moins volatil

(1) Dans le même but, on peut également recouvrir le fond (Tun enduit extérieur. Cet enduit s*obtient en plongeant le ballon dans une bouillie très claire de terre à four, délayée dans de l'eau tenant en suspension un peu de magnésie. Lorsqu'on a plongé le ballon dans ce liquide, on l'en retire, on le sèche et on recomimence cette manipulation d'eux à trois fois.

(2) C'est Ulke (Engineer and Mining Journal, 1898, p. 7f7; oui a préconisé le premier le chlorure de zinc pour la sénaration de l'antimoine dans le cuivre par distillation ; mais d'après la méthode qu'il indique, il ne faut pas moins de 3 distillations sucessives pour avoir la totalité de l'antimoine.

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que le premier (1). Grâce à cette réduction le distillât ne contiendra pas de fer ; avec le sel ferrique, au contraire, il passerait du fer qui risquerait de boucher le tube de sortie. On chauffe le fond du ballon avec une couronne à gaz de Wiesnegg ce qui donne une chaleur uniforme et évite les soubresauts ; une feuille d'amiante, enfilée par le col et reposant sur la partie supérieure du ballon, ^alise encore la température et protège le bouch(Hi de caoutchouc contre les atteintes de la chaleur.

On fait passer, pendant tout le temps de l'opérs'.on. au sein du liquide et par un tube qui plonge jus^; Tau fond du ballon, un courant d'acide chlorhydrique gazeux ( 2). Le chlorure d'antimoine est regu dans une fiole conlenant.de Teau refroidie extérieurement par de Teau froide. Vers la fin de la distillation, on voit passer, par le tube de dégagement, des fumées blanches; on arrête la distillation quand ces fumées blanches ont fini de passer. Le tube de sortie du ballon, au lieu d'être coudé à angle droit comme pour le ballon Â, est coudé à angle aigu, de façon à faciliter le départ des vapeurs lourdes constituées par le chlorure d'antimoine.

La partie distillée est chauffée au bain-marie une heure environ pour chasser SO^ provenant de la réduc-

(1) Avec le plomb 250 cm' de chlorure de zinc suffisent, de plus l'addition d'acide oxalique est inutile puisque la distillation de rarsenlc s'est faite en présence de sulfate ferreux seulement.

(2) L'acide chlorhydrique gazeux est obtenu par addition continue et régulière d'acide sulfurlque à la solution chlorhydrique du commerce, ces deux liquides étant exempts d'arsenic.

tion du sulfate ferrique par l'acide oxalique. Au moment de retirer du bain-marie on ajoute encore une goutte ou deux d'eau oxygénée qui détruit les dernières traces de SO^. Le liquide refroidi est ensuite neutralisé par de l'ammoniaque, puis additionné d'acide chlorfayidrique en léger excès, enfin traversé par un courant d'hydn^ène sulfuré qui précipite l'dntimoine. Le sulfure d'antimoine est filtré, lavé avec une solution d'acide sulfhydrique, puis dissous dans le mélange de sulfhydrate de sodium et de cyanure de potassium qui constitue l'électrolyte de l'antimoine (49).

La distillation de l'antimoine entraîne une partie de l'étain et du bismuth lorsque ces métaux sont là.

52. Antimoine séparé des autres métaux par entraînement Œoec Vhkfdrate ferrique. — L'antimoine est précipité avec le plomb et le fer — quand celui-ci est au maximum d'oxydation — par ébuUition en présence d'un excès d'ammoniaque. C'est là un procédé de séparation de l'antimoine qui est quelquefois commode (voir 40, 2**). L'antimoine sera facilement séparé, ensuite du fer par H^S en solution acide, du plomb par \à sulfhydrate de sodium, puis électrolysé (49).

Arguent

53. — On a préconisé, pour doser l'argent, les solutions nitriques, mais les dépôts n'y sont pas très adhérents, surtout pour des quantités notables d'argent ; de plus, en solution nitrique, le cuivre qui ac compagne en général l'argent se dépose presque toujours avec les dernières parties de ce métal. Nous en

avons donné la raison plus haut (7)' En se servant d'une anode en cuivre et de l'appareil représenté par la fig. 7 (page 24)' on peut séparer l'argent d'avec le cuivre dans une solution où ces métaux sont à l'état de sulfates acidulés par quelques gouttes de SO^H^. Le compartiment interne comi»*end, outre l'anode Z en cuivre, une solution de sulfate de cuivre acidulée par quelques gouttes d'acide sulfurique et de concentration sensiblement égale à celle du premier liquide. Avec une concentration notablement plus faible, il se formerait une pile de concentration :

Cu I SO* Cu étendu II SO*Cu concentré I Cu

qui précipiterait du cuivre sur la cathode HH.

Avec des concentrations sensiblement égales de sulfate de cuivre, l'argent se dépose, au contraire, exempt de cuivre sur la cathode. — On doit chauffer le bain inférieur à 70** environ pour donner aux liquides une conductibilité suflOsante.

Malheureusement, avec ce procédé, Tar^^nt n'adhère pas fortement sur la cathode. Aussi préférons-nous précipiter toujours l'argent à l'état de chlorure et le faire passer à l'état de cyanure complexe de potassium, électrolyte indiqué, il y a longtemps déjà, par Luckow.

Nature de V électrolyte : Cyanure d'argent et de potassium. — L'argent se présente généralement sous forme de chlorure ; on dissout ce chlorure dans 60 cm^ de cyanure de potassium à 20 % ; on étend à 300 cm^ et on électrolyse à froid avec un courant de 0,1 ampère. On