Séparation du nickel d'avec ïaluminium (1). On

opère exactement comme pour séparer le .fer d'avec l'aluminium (24).

31, Séparation du nickel d'avec le zinc. — Avant d'indiquer les méthodes auxquelles nous nous sommes arrêtés, nous tenons à dire que cette séparation n'a pu être effectuée par nous ni en solution de sulfate avec excès d'ammoniaque, ni en solution de cyanure de potassium, si faibles qu'aient été les tensions électriques employées, à cause des tensions de polarisation trop rapprochées du nickel et du zinc. Dans le premier cas le nickel entraînait du zinc; en solution de cyanure où l'ordre des tensions est inverse — on a affaire à des sels complexes — - le zinc entraînait du nickel.

(1) HoUard et Bertiaux : Bul. Soc. Chim. t. 29. p. 928 ; année 1903

Nous avons pu effectuer cette séparation en supprimant le dégagement des gaz aux électrodes (1" méthode) ou par l'emploi d'une anode soluble qui évite le dégagement d'oxygène à l'anode (2* méthode). Dans une troisième méthode nous faisons passer le zinc à l'état de nitrite complexe.

1^ Méthode : Sulfate de nickel, sulfite d'ammoniaque, sulfate de magnésie avec excès d'ammoniaque (1). — Nous ajoutons au bain une solution saturée de SO^ qui s'oxyde aux dépens de l'oxygène anodique et empêche celui-ci de se d^ager ; nous ajoutons aussi du sulfate de magnésie qui, en formant un sel complexe avec l'ammoniaque, empêche la plus grande partie de l'hydrogène de se dégager sur la cathode (7, 2o). L'absence presque totale des gaz anodique et cathodique permet au nickel de se séparer d'avec le zinc (voir 7).

L'emploi de §0^ exige des précautions dont nous avons déjà parlé (7, 3°). Il est important de se conformer aux conditions suivantes :

Le nickel et le zinc, à l'état de sulfates, sont additionnés de 15 cm^ d'ammoniaque à 22'' B., puis d'acide sulfurique jusqu'à neutralité, de stilfate de magnésie (5 gr.), de 5 cm* d'une solution saturée de SO^ enfin d'ammoniaque à 22^ B. en excès de 25 cm^. On étend à 300 cm^ et on électrolyse avec un courant de 0, 1 ampère, à la température de 90* environ. Il importe de ne jamais laisser la température tomber au-dessous de celte va-

(1) Hollard el Bertiaux : loc. cit. t. 31, p. 102 ; année 1904.

leur. AU bout de 4 heures au maximum, pour des quantités de nickel qui ne dépassent pas gr. 25, une prise de 1 à 2 cm^ du bain ne doit plus se colorer en noir par le sulfhydrate d'ammoniaque, cette coloration noire indiquant la présence du nickel. On laisse encore 1 heure à l'électrolyse, puis on retire la cathode et on la plonge directement dans de Teau distillée. Une deuxième immersion de quelques minutes dans de Teau distillée est suivie d'un lavage à l'alcool. Enfin on sèche et on pèse. Le lavage avec passage du courant (14) ne peut se faire ici parce que la toile, en quittant le bain, est encore imprégnée de la solution de zinc ; celle ci se dilue dans Teau de lavage et peut, sous l'influence du courant, former un léger dépôt de zinc sur le nickel.

Il ne faudrait pas trop prolonger le passage du courant, une fois le nickel déposé, car l'oxydation du sulfite d'ammonium pourrait permettre au zinc de se déposer. Le fer qui peut être en présence ne va pas sur la cathode s'il y en a moins de gr. 1.

Le dosage du zinc se fait de la façon suivante :

Le liquide privé de nickel — auquel on ajoute la première eau qui a lavé la cathode — est mis à bouillir avec H^O^ pour oxyder ce qui reste de SO^ et pour peroxyder le fer. L'hydrate ferrique est filtré, redissout dans le moins possible d'acide sulfurique, puis précipité par l'ammoniaque ; cette opération est répétée jusqu'à ce que l'hydrate ferrique ne retienne plus de zinc.

Les liquides filtrés réunis sont neutralisés par SO* H^, puis additionnés successivement de 5 grammes de soude

(comptés en NaOH), de 2 grammes d'acide citrique, d'acide suiïurique ajouté jusqu'à neutralité. On revient alcalin avec quelques gouttes de soudfe. Enfin le tout est additionné de 2 grammes d'acide citrique. On étend à 400 cm^ et on électrolyse avec un courant de 1 ampère sur une cathode cuivrée.

2° Méthode : Anode soluble. — La suppression de l'oxygène à l'anode peut encore s'obtenir par l'emploi d'une anode soluble. Cette méthode ayant déjà été décrite (7, 4°), nous n'avons pas à y revenir.

3^ Méthode : NUrite complexe de nickel et d'ammonium (1) — En faisant passer le mélange de nickel et de zinc à l'état de nitrites doubles d'ammoniaque, le zinc seul passe à l'état de sel complexe, c'est-à^ire que, même pour des tensions élevées, ce métal ne s'électrolyse pas. Nous attribuons à ce sel complexe la constitution :

Am^ [(N02)*Zn] dissociable en ions 2Am et (NO^j^Zn

nitrlfee oomptoxt te iliio •% d'unaumtnm

Le mode opératoire est le suivant:

Le nickel et le zinc, à l'état de sulfates, sont additionnés successivement de 5 grammes de sulfate de magnésie (2!), de 25 cm^ d'ammoniaque à 22^*8., d'acide sulfu-

(1) HoUard et Bertiauz : C. R. de VAc. det sciencet t. C.XXXVIII p. 1605 (1904).

(2) La présence de sulfate de magnésie, bien qu'ici pas absolument nécessaire, favorise cependant la bonne qualité du dépôt de nickel en relevant la tension de polarisation de Thydrogène (7, V).

68 ETAIM

rique étendu jusqu'à ce que le bain devienne acids, de 12 gr. 5 de nitrate d'ammoniaque, enfin d'un excès d'une solution saturée de SO^ (on en met au moins 25 cm^) . On fait bouillir jusqu'à ce que l'odeur de SO^ ait disparu ; on étend d'eau et on ajoute 25 cm^ d'ammoniaque à 22'' B. Le liquide étendu à 300 cm' est traversé par un courant de 1 ampère, à la température de 85"* environ. Le nickel se dépose en quelques heures au plus. Le lavage se fait comme dans la 1" méthode. La rapidité avec laquelle les premières parties de nickel se déposent permet d'attribuer au nickel dans ce bain une valence égale à l'unité. Les dernières parties du métal sont toujours plus longues à se déposer à cause du dégagement simultané de l'hydrogène à la cathode (2).

Etaiii

32. L'électrolyse du sel complexe d'oxalate d'étain ammoniacal, qui a été indiqué par Classen, donne un beau dépôt d'étain. Mais le bain ne tarde pas à devenir alcalin par suite de la conversion de l'oxalate en carbonate ; jl'étain précipite alors à l'état d'oxyde. ^— Pour éviter cette alcalinité, Classen ajoute au bain de l'acide acétique ou oxalique en excès. On arrive ainsi à retarder, mais non pas à éviter, le moment où le bain devient alcalin ; aussi le procédé ne peut-il être appliqué au dosage de plusieurs décigranunes d'étain.

Nous sommes arrivés à avoir un bain constanmient acide et à pouvoir doser des quantités illimitées d'étain par l'addition au bain d'une très forte quantité d'acide

chlorhydrique, en même temps qu'une très forte quantité d'oxalate d'ammoniaque.

Nature de l'électrolyte, — Solution de chlorure d'étain dans Vacide chlmhydrique additionnée d'oxalate d'ammoniaque (1). Il s'agit bien là d'un sel complexe puisque d'une part cette solution ne précipite pas par H^S, même en solution étendue, et que d'autre part Tétain se dépose, sous l'influence du courant, avant l'arsenic (33), c'est-à-dire dans un ordre qui n'est pas normal.

L'étain à l'état de chlorure sec est repris par 30 cm^ d'acide chlorhydrique et de l'eau ; on dissout dans la solution ainsi formée 30 gr, d'oxalate d'ammoniaque et on électrolyse après avoir étendu à 300 cm^ et chauffé à 90** environ. La température du bain est maintenue de 40 à 60'' pendant tout le cours de l'électrolyse. Le courant employé est de 1 ampère. Si, comme cela se présente généralement, l'étain se trouve à l'état de sulfure fraîchement précipité, on le dissout dans du sulfhydrate d'ammoniaque jaune.

Cette solution est ensuite évaporée au bain-marie à sec. Le résidu est attaqué par 10 grammes de chlorate de potassium en dissolution dans l'eau et un excès d'acide chlorhydrique. La solution d'étain ainsi obtenue contient du chlore et des composés oxygénés du chlore ; on l'en débarrasse par une nouvelle évaporation à sec

(1) HoUard. Bul Soc. Chim : t 17 p. 886 ; année 1897.

au bain-marie. Le résidu est repris par 30 cm^ d'«cide chlorhydrique pur ordinaire et de Teau. On filtre celle nouvelle solution et on y fait dissoudre 30 grammes d'oxalate d'ammonium pur ; enfin on l'électrolyse comme précédemment.

33. La présence de Yarsenic ne nuit pas à la pureté du dépôt d'étain. L'arsenic reste, en effet, dans les eaux mères; il n*y est pas en totalité, une partie ayant été perdue par volatilisation.

Plomb

34. Le plomb, dont la tension de polarisation est très voisine de celle de l'hydrogène, peut se déposer, dans

une solution fortement acide, en partie à l'état métallique sur la cathode. Lorsqu'on électrolyse une solution de nitrate de plomb en solution faiblement nitrique, on obtient, avec un fort courant, un déj)ôt de plomb sur la cathode et un dépôt de peroxyde de plomb sur l'anode. Ce n'est qu'en employant un grand excès d'acide nitrique avec un courant faible que tout le plomb se dépose sur l'anode à l'état de peroxyde. C'est sous cette forme qu'on le dose; la toile de platine sert ici d'anode.

35. Etat de ïélectrolyte. Solution de nitrate ou de sulfate de plomb dan:, de Vacide nitrique — Nous examinerons successivement le cas où le plomb se présente combiné à l'état de nitrate, le cas où il se présente à l'état de sulfate et le cas où il est à l'état de sulfure. C'est en effet, sous l'une de ces trois formes qu'on le ramène le plus facilement.

1° Le plomb est à Vétat de nitrate. Le nitrate de

plomb, en solution, est additionné d'un excès de 80 cm) d'acide nitrique à 36**. Ce grand excès d'acide est né cessaire pour éviter la formation de plomb sur la catho^ de. On étend à 300 cm^. Le courant est de 0,15 à 0,25 ampère. On ne peut guère déposer par ce procédé plus de gr. 5 de plomb à l'état de peroxyde adhérent. D'autre part ce procédé est long (24 heures au moins) et, avec lui, on n'est jamais sûr d'avoir déposé la totalité du plomb.

Le procédé suivant est, au contraire, très sûr et plus rapide; il permet de déposer facilement 1 gr. 5 de plomb à l'état de peroxyde.

Le plomb, dissous à l'état de nitrate, doit contenir un excès de 12 cm^ d'acide nitrique à SG** et une quantité de nitrate dte cuivre pur correspondant à 10 gr. de cuivre.

En présence de cette grande quantité de nitrate de cuivre, le bain, on le voit, n'a pas besoin d'être aussi acide que lorsqu'il n'y a pas de nitrate de cuivre. Cela tient à ce que la précipitation du plomb sur la cathode n'est plus à craindre à cause de la forte conc ntration du bain en cuivre, ce métal ayant une tension de polarisation notablement inférieure à celle du plomb.

Avec le nitrate de cuivre, comme l'a déjà fait remarquer Luckow, le dépôt de peroxyde de plomb est très compact et très adhérent.

Ce nitrate ne dépose qu'une partie de son cuivre sur la cathode tandis que la totalité du plomb se dépose sur

Tanode à l'état de peroxyde. Le courant doit avoir une \

intensité de 0,3 ampère.

Lorsque l'électrolyse du plomb est terminée, on lave — sans supprimer le courant — Tanode recouverte de son peroxyde dans de l'eau distillée aiguisée d'acide nitrique (cet acide évite la précipitation de sels basiques de cuivre), puis xîans de Teau distillée pure (on ne la lave pas à l'alcool afin d'éviter toute rédiictiou du peroxyde de plomb); enfin on la sèche dans une étuve chaufifée progressivement jusqu'à 200** et on la pèse. (1). •

2'' Le plomb est à Vêlai de sulfate ou de sulfure. Lorsqu'on ne peut faire passer le plomb à l'état de nitrate, on le fait passer à l'étal de sulfate ou de sulfure.

Le sulfate de plomb, ne contenant pas d'excès d'acide

sulfurique, ou le sulfure de plomb, sont traités à chaud

par le mélange suivant qui les dissout complètement :

Ammoniaque à 22° B 40 cm^

Acide nitrique à 36° R 67 cm^

Nitrate de cuivre correspondant à 10 gr. de cuivre.

On opère comme dans le cas précédent avec un courant de 0, 3 ampère et on sèche à 200°.

36. Le (peroxyde de plomb provenant de (1°) ou (2°) ne correspond pas, comme on l'a admis jusqu'ici, à la constitution PbO^ ce qui impliquerait la valeur 0,866 comme facteur analytique. Le facteur analytique, c'ést-à-dire le facteur par lequel il faut multiplier le poids de peroxyde de plomb pour avoir la quantité de

(1) Le dépôt ne cesse pas de diminuer de poids jusqu'à cette température.

plomb correspondant est 0,853. Cette différence entre les valeurs 0,866 et 0,8S3 tient, non pas & la présence de superoxydes, mais à la présence d'eau d'hydratation que la température de 200'' n'a pas chassée. En effet l'analyse du peroxyde de picmb sortant du bain et non chauffé nous a donné la composition PbO^ (1).

Ce facteur 0,853 reste constant quelle que soit la quantité de plomb déposée; il varie cependant de 0,853 à 0,857 entre 1 et 1 gr. 5 de plomb (voir Résultats expérimentaux p. 170 b,) Il semble donc que pour des concentrations en plomb supérieures à 1 gr. le peroxyde déposé contienne moins d'eau d'hydratation.

Ce facteur 0,853 n'est pas afférent à la forme de nos électrodes, car en remplaçant la toile de platine par une feuille de platine dépolie nous avons retrouvé ce facteur, aussi bien en présence de nitrate de cuivre qu'en l'absence de ce sel. II faut donc admettre que le peroxyde de plomb électrolytique est hydraté, même à la température de 200^

Si au lieu d'employer les toiles de platine dépolies par un jet de sable, on emploie ces mêmes toiles, recouvertes par électrolyse d'une couche de platine, le d^pôt de peroxyde de plomb accuse à l'analyse (1) la présence de superoxydes dont la proportion croît

(1) La méthode d'analyse a consisté à plonger la toile recouverte de peroixyd'e d«u:is de Tacide nitrique étendu contenant une quantité connue d'acide oxalique, puis à doser par le permanganate Tacide çxalique non décomposé par le peroxyde. C'est la méthode de F. Lux.

avec la dilution du Lain en plomb (1). En chauffant à 200*, ces superoxydes disparaissent au moins en partie mais il reste des hydrates qui donnent au facteur analytique des valeurs différentes suivant la concentration du bain en plomb. Ces valeurs, toutes inférieures à 0,866, se rapprochent d'autant plus de ce facteur que la concentration du plomb est plus forte.

Nous ajouterons que les toiles platinées peuvent se recouvrir d'une couche beaucoup plus épaisse de plomb que ne le peuvent les toiles non platinées. C'est ainsi que 10 gr. de plomb s'y déposent en couche parfaitement adhérente; ce fait est utile à connaître lorsqu'on veut séparer dans un plomb industriel le plomb d'avec un certain nombre de ces impuretés.

37. Influence des éléments étrangers sur le dépôt de peroxyde de plomb. L'antimoine, le bismuth, le manganèse, l'argent se déposent au moins en partie avec le peroxyde de plomb. L'arsenic et le phosphore entravent la formation de ce peroxyde.

En présence de ces corps, on doit donc préalablement précipiter le plomb par ffS en solution acide, puis reprendre le précipité de sulfure par le sulfhydrate d'am-

(1) Pour 0'5 de plomb occupant un volume de 300 cm' le facteur est 0,8594 au lieu de 0,866.

Pour 0'25 de plomb dans un volume de 300 cm' le facteur est 0,8052 au lieu de 0,866.

Ces nombres peuvent varier suivant la nature du dépôt de platine.

Nous nous sommes assurés que la toile de platine platinée n'exerce aucune action sur Tacide oxalique employé dans Tcmalyse. A cet effet nous avons fait agir sur la solution nitrique d'acide oxalique une toile de platine platinée ayant servi à l'électrolyse d'un bain identique aux précédents mais ne contenant pas de plomb.

moniaque jaune pour le débarrasser des impuretés qui raccompagnent. Le sulfure de plomb reste accompagné de sulfure de bismuth. On les dissout puis on les sépare par l'acide sulfurique qui laisse insoluble le sulfate de plomb. Celui-ci est alors électrolysé dans les conditions précitées. Une méthode plus exacte, mais plus longue, consiste (46) à séparer, en solution sulfurique et en présence d'alcool, d'abord le bismuth par électrolysé.

37 bis. Alliages plomb-étain : 1 gramme de Talliage, réduit en copeaux très fins ou laminé en feuilles très minces, est attaqué, en présence de 10 gr. de cuivre, par 52 cm^ d'acide nitrique. L'attaque se fait en présence d'une quantité d'eau d'autant plus faible que l'alliage contient , plus d'élain ( l'attaque de l'étain pur se fait avec de l'acide nitrique sans eau). Après l'attaque on étend à 300 cm^, puis on chaufife quelque temps au bain-marie pour rassembler le précipité d'oxyde d'étain au fond du verre. On laisse refroidir, puis on électrolysé le plomib à l'état de peroxyde (voir 35, T), la spirale plongeant bien jusqu'au fond du verre. L'oxyde d'étain ne retient pas de plombdans ces conditions (1) .

(1) A la vérité il peut en retenir au maximum 1 milligr. Sur 4 essais (voir 171). Toxyde d'étain avait retenu milligr. 0, milligr. 4, 1 miUigr. 0. milligr. 1 de plomb.