PREMIÈRE PARTIE

ACTION DES ACIDES CONTENUS DANS LES RACINES, ET PARTIGUUÈRBHENT DE l'aQDE citrique SUR LES PHOSPHATES NATURELS

§ 1*'. — Présence de Taolde citrique dans les racines.

L'une des expériences classiques de la physiologie végétale consiste à montrer que les acides apparaissent dans les racines à mesure de leur développement. 11 suffit pour s'en assurer de faire germer des grains, de blé par exemple, sur une feuille de papier bleu de tournesol. Peu de jours après l'apparition de la germina* tion, les racines ont tracé sur le papier des sillons rouges représentant leur structure avec tous les détails.

Malheureusement, la détermination de la nature de ces acides est une opération qui présente des difficultés presque insurmontables. Le principal obstacle est dû à l'impossibilité de se procurer des racines en quantité suffisante pour opérer Tex traction. Il est extrêmement malaisé de séparer complètement du sol auquel elles adhèrent les fines racines des végétaux communément cultivés, à cause de leur dissémination et de leurs adhérences aux particules terreuses. En outre, M. Dehérain a montré récemment que les racines s'enfonçaient dans le sol jusqu'à des profondeurs dépassant souvent 1 mètre, ce qui permet à la plante de résister aux longues périodes de sécheresse. On juge alors quel travail considérable serait la séparation de 1 kilo de racines, quantité qui, d'ailleurs, serait très insuffisante.

Mais s'il est difficile d'étudier les acides contenus dans les^ racines du blé ou de l'avoine, en revanche, on peut porter ses recherches sur les grosses racines, comme les betteraves, ou sur les tubercules, comme les pommes de terre, qui manifestent également

VALEUR AGRICOLE DES IHFFfiRBNTS PHOSPHATES NATURELS 321

la réaction acide. C'est sur les pommes de terre que nous avons opéré; et, après quelques tâtonnements, nous avons pu en extraire l'un des acides libres par le procédé suivant :

10 kilos de tubercules sont râpés finement, et la pulpe est sou mise à l'action d'une petite presse. Le jus obtenu^ abandonné au repos pendant quelque temps, laisse déposer la majeure partie de la fécule, et prend une couleur noire. On décante, et le liquide total est porté à une température voisine de 100 degrés. Les matières albuminoîdes très abondantes se coagulent : on filtre au papier^ et le liquide qui filtre aisément, présente une forte réaction acide.

Ce liquide est additionné d^une solution concentrée d'acétate neutre de plomb en léger excès : il se forme un volumineux précipité qu'on lave par décantation à plusieurs reprises. Le précipité est ensuite introduit dans des flacons avec de l'eau et décomposé par un courant d'acide sulfhydrique . On sépare par filtration le sulfure de plomb, et le liquide, de couleur jaune clair, est évaporé d'abord à feu nu^ ensuite au bain-marie. A la fin de l'opération^ on obtient une masse noirâtre que Ton purifie en la reprenant plusieurs fois par l'alcool. On obtient alors de petits cristaux^ un peu jaunes, il est vrai^ mais assez nets, et auxquels on reconnaît aisément tous les caractères de l'acide citrique.

C'est un fait connu depuis longtemps que l'acide citrique est extrêmement répandu dans le règne végétal. 11 a été signalé dans la plupart des fruits acides, et il est probable que si l'on parvenait à se procurer un poids suffisant de racines de différentes plantes, on le trouverait au nombre des acides libres dont on constate si aisément la présence. C'est sans doute cette idée qui a inspiré les chimistes de Halle, ainsi que Sir Bernard Dyer, en Angleterre, qui proposent, pour la détermination de l'acide phosphorique assimilable, de faire agir l'acide citrique sur la terre.

§ 2. — Action dissolvante exercée par les aoides des racines BUT diTorses matières minérales.

Quoi qu'il en soit, et en attendant que nous soyons fixéscomplè* tement sur la nature de ces sucs acides, on connaît l'énergie avec laquelle ils peuvent attaquer les corps les plus durs et, en particulier, le marbre. La vieille expérience de Sachs dans laquelle des

AIQIALIS AOROHOMIQUIB. ZZ. » 21

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racines de haricots tracent leur empreinte sur une plaque de marbre polie, a été répétée un grand nombre de fois. Nous Tavons faite nous-même avec diverses plantes, le blé, l'avoine, le trèfle^ lesarrasin, les pois, les haricots, en employant un dispositif très simple : les plaques de marbre de 20 centimètres de côté ont été recouvertes d'une légère couche de sable siliceux, lavé à l'acide et calciné. On y a déposé les graines qui ont été ensuite recouvertes d*une nouvelle couche de sable. On a arrosé avec de Teau distillée pure, et on a donné comme aliments du phosphate et du nitrate de potasse en solutions. Les cultures ont partout réussi : le blé et l'avoine ont fructifié, les pois et les haricots ont atteint un développement de plus de 1 mètre. Pour mettre fin à l'expérience, on a lavé toutes les plaques, et l'on a trouvé à la surface l'empreinte d'un réseau compact et touffu, reproduisant le moulage des racines. Des dosages effectués sur la graine primitive et sur la récolte de pois, ont montré que cette plante avait prélevé sur le marbre un poids de 0 gr. 4 de carbonate de chaux.

Les acides des racines sont donc capables de dissoudre et d'assimiler la chaux des matières les plus dures. En sera-t-il do même pour l'acide phosphorique que contiennent certaines roches compactes, et qu'à cause de leur dureté, on considère comme non assimilables? Des racines, placées dans un milieu où elles trouvent des aliments autres que l'acide phosphorique, parviendrontelles à arracher ce corps à lapatite, par exemple?

Pour le savoir, nous nous sommes procuré des plaques d'apatite verte du Canada et de phosphorite du Lot ; nous les avons fait scier avec soin, et elles ont présenté alors une surface suffisamment polie pour que des empreintes de racines pussent y être manifestes. Nous y avons cultivé comme précédemment du sarrasin, en ne donnant cette fois comme aliment que du nitrate de potasse. L'expérience a moins brillamment réussi qu'avec les plaques de marbre : néanmoins, les racines ont tracé à la surface de J'apatite des sillons très nets, et l'analyse a montré que la plante avait arraché à l'apatite 45 milligrammes d'acide phosphorique.

Il est donc certain que, même engagé dans les combinaisons les plus dures, l'acide phosphorique peut, de même que la chaux, être dissous et assimilé, grâce aux sucs acides des i-acines.

En résumé, ces acides, parmi lesquels nous avons isolé l'acide citrique, nous apparaissent comme les agents principaux de la

pénétralion de Tacide phosphorique daas les végétaux. Nous ayons fait agir l'acide citrique à diverses couceatralioas sur plusieurs phosphates naturels^ et ce sont les résultats obtenus que nous allons examiner.

§ 3. ^ De l'action de raoide oitriqne sur les phosphates naturels.

Les premiers essais ont porté comparativement sur un phosphate vert du Boulonnais et un phosphate jaune de la Somme. Deux échantillons de 300 grammes environ chacun ont été passés au tamis de soie n^ 100; celte précaution nous a paru importante, car M. Joulie a montré qu'un même phosphate, suivant son degré de finesse, pouvait céder aux réactifs des quantités très variables d'acide phosphorique.

Les dosages d'acide phosphorique total, dans chacun des échantillons, ont donné les nombres suivants :

Phosphate du Boulonnais 18.81 p. 100.

— de la Somme 17.87 p. 100.

Les richesses des deux engrais sont donc suffisamment rapprochées pour que les résultats puissent être comparables.

Les expériences aVec l'acide citrique sont conduites de la façon suivante :

2 grammes de chaque phosphate sont mis on digestion avec 100 centimètres cubes de solution d'acide citrique à diverses concentrations. On laisse vingt-quatre heures en contact en agitant à plusieurs reprises. Ce temps écoulé on filtre; on prélève des volumes appropriés de liquide, et on précipite l'acide phosphorique dissous, soit par le mélange magnésien^ soit par la liqueur de Joulie. On termine le dosage au moyen de la liqueur titrée d'urane, avec le cyanure jaune comme indicateur.

Les résultats sont consignés au tableau n^ 1.

Tablkau No 1. — Action de Vacide citrique sur deux phosphates naturels.

Boulonnait. Somma.

Acide phosphorique total 18.81 17.87

Acide phosphorique dissous par T acide citrique & : S I ] 10 p. 100 7.79 4.46

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Boolonnafs. Somme

^ ^ I Acide phosphorique dissous par Tacide citrique à:

Ces nombres semblent, à première vue, très probants. En efTet, ils montrent que :

l"* La quantité d'acide phosphorique dissous est d'autant plus forte que la liqueur citrique est plus concentrée ;

2'' La comparaison des nombres obtenus dans l'attaque des deux phosphates, aux diverses concentrations, indique que la proportion d'acide phosphorique dissous est plus forte pour le phosphate du Boulonnais que pour celui de la Somme, et les différences sont d'autant plus accentuées que la liqueur citrique est plus faible. C'est ce que montre le petit tableau suivant, dans lequel sont inscrites les diverses quantités d'acide phosphorique dissoutes dans le phosphate de la Somme^ pour 100 d'acide phosphorique du Boulonnais également dissous :

Tableau N» 2.

Doulonntit. Somma.

Proportion d'acide phosphorique dissous par Pacide citrique à :

On pourrait croire que cette différence dans l'énergie de l'attaque des deux sortes de matière, est la cause de la faveur que l'on accorde dans la culture aux phosphates du Boulonnais. Il semble, en effet, que l'on trouve ainsi une confirmation de ce qui a été dit au commencement de ce mémoire^ que les phosphates de la Somme sont plus durs, et doivent offrir une plus grande résistance que ceux du Boulonnais, à l'action des réactifs faibles. Mais, en cherchant un peu plus loin, il est aisé de voir que les différences constatées ne tiennent pas à la nature même des deux phosphates, mais aux substances qui accompagnent le phosphate de chaux. En effet, les produits du Boulonnais contiennent, outre le phosphate, une certaine quantité de sable siliceux, de glauconio verdàtre, et très peu de carbonate de chaux. Les phosphates de la Somme, au

VALBUR AGRICOLE DES DlPF<mBNTS PHOSPHATES NATURELS 325

conlrairey surtout ceux qui s'emploieut dans notre région, sont extrêmement chargés de calcaire, d'autant plus que Ton n'utilise directement que les couches du dessus et du dessous des gisements^ les couches moyennes plus riches étant vendues à des prix élevés pour la fabrication des superphosphates. Or, si Ton réfléchit que ces produits sont extraits des terrains de craie, on ne sera pas surpris d'y trouver fréquemment de 20 à 60 p. 400 de carbonate de chaux.

C'est ce qui s'est produit dans nos expériences : des dosages de calcaire, effectués dans les deux phosphates au moyen de l'appareil Bobierre, ont donné les chiffres suivants :

Phosphate du Boulonnais. 7.2 p. 100 de carbonate de chaux. — de la Somme. . 33.1 — —

Dans ces conditions, il parait évident que les différences dans les proportions d'acide phosphorique dissoutes, tiennent à cette teneur inégale des deux produits en carbonate de chaux : l'acide citrique, mis au contact des phosphates, a porté d'abord son action sur le calcaire et s'est saturé en partie; par suite, celui des deux phosphates qui est le moins riche en calcaire a laissé dissoudre la plus forte quantité d'acide phosphorique; et cela semble expliquer également pourquoi les différences vont en augmentant à mesure que la concentration de l'acide citrique diminue.

En réalité, il ne s'est pas produit simplement une saturation partielle de l'acide parle calcaire, comme on peut s'en convaincre par les observations suivantes :

l"" Dans aucune de nos expériences, l'acide citrique n'a décomposé totalement le calcaire associé au phosphate. Même avec la concentration forte de 10 grammes d'acide citrique pour 2 grammes de phosphates, les résidus solides après fillration, étant repris par l'acide chlorhydrique, font encore une vive effervescence ;

2'' En mettant 2 grammes de carbonate de chaux précipité pur en contact avec 100 centimètres cubes d'acide citrique à 5, 4, 3 p. 400, on constate que, dans les trois cas, la dissolution se fait intégralement et à froid, et la liqueur reste claire pendant quelque temps (après plusieurs heures, le citrate de chaux se précipite). De plus, les liquides, même à 3 p. 100, gardent la réaction acide.

Remarquons d'ailleurs que 1 équivalent ou 192 grammes d'acide citrique (C"fl'0**)qui est tribasique, sont capables de

décomposer 3 équivalents ou 150 grammes do carbonate de chaux (CaO CO') ; en d'autres termes, et sensiblement :

1 gramme d'acide citrique peut dissoudre 0 gr. 75 de carbonate de chaux.

Or, si nous nous reportons aux conditions de nos expériences, dans lesquelles on a agi sur 2 grammes de phosphate, nous trouvons que ces 2 grammes contiennent respectivement :

10 Pour phosphate du Boulonnais. 0.144 de carbonate de chaux. 20 de la Somme. . 0.662 — —

et que, pour saturer et dissoudre ces quantités, il faudrait :

lo Pour phosphate du Boulonnais. 0.188 d'acide citrique. 2o de la Somme. .0.882 ^

Mais nous avons dit que le carbonate de chaux n*a pas été attaqué d'une façon complète, et que, par suite, il y a eu moins d'acide citrique saturé par ce corps, que ne l'indiquent les chiffres précédents. Admettons cependant que, au maximum, 1 gramme d'acide citrique ait été saturé par le calcaire dans les expériences avec le phosphate de la Somme : cela ne suffira pas à expliquer pourquoi :

Dans le phosphate du Boulonnais :

5 gr. acide citrique ont dissous 31.4 p. 100 de Tacide phosphorique, Et dans le phosphate de la Somme:

10 gr. acide citrique ont dissous 24.9 p. 100 de Tacide phosphorique.

C'est-à-dire pourquoi 5 grammes d'acide citrique ont dissous plus d'acide phosphorique dans le premier cas, que n'en ont dissous 40 grammes (ou 9 grammes au minimum), dans le second.

De même :

Dans le phosphate du Boulonnais:

2 gr. acide citrique ont dissous 19.5 p. 100 de Tacide phosphorique, Et dans le phosphate de la Somme :

5 gr. acide citrique ont dissous 9.2 p. 100 de Facide phosphorique.

C'est-à-dire que 2 grammes d'acide citrique agissant sur le phosphate du Boulonnais ont dissous moitié plus diacide phosphorique que 5 grammes (ou 4 grammes au minimum) d'acide citrique au contact du phosphate de la Somme.

Cette action spéciale dans laquelle le calcaire constitue un obstacle à la dissolution de l'acide phosphorique, a été vérifiée encore par les expériences suivantes :

Valeur agricole de^ diffi^rents phosphates naturels 321

2 grammes de phosphate du Boulonnais ont été mélangés intimement avec 1 gramme de sable calcaire, provenant de la côte du Pouldu, et que l'on emploie en abondance pour amender les terres; ce sable, qui dose 72 p. 100 de carbonate de chaux, avait été préalablement pulvérisé et passé au tamis de soie. Le mélange a été mis en contact pendant vingt-quatre heures avec 100 centimètres cubes d'acide citrique à 5 p. 100, et on a dosé ensuite l'acide phosphorique dissous. Les résultats sont :

Acide phosphorique dissous, 2.01 p. 100 de phosphate.

Acide phosphorique dissous, 10.6 p. 100 d'acide phosphorique total.

Si nous rapprochons ce dernier chiffre de celui qui lui correspond dans le tableau n"" 1 (31.4), nous voyons que la présence du calcaire a gêné la dissolution de Tacide phosphorique dans une proportion des deux tiers. Et cependant, cette addition de 1 gramme de sable calcaire, contenant 0 gr. 72 de carbonate de chaux, eût exigé seulement 1 gramme d'acide citrique, en admettant que sa dissolution eût été complète. En faisant le même rapprochement que plus haut, nous trouvons :

2 gr. phosphate + 0 gr. 72 carbonate de chaux. — Acide phosphorique dissous

par S gr. Acide citrique, 10.6 p. 100. 2 gr. phosphate seul— Acide phosphorique dissous par 2 gr. acide citrique, 19.5

C'est-à-dire que, pour le même phosphate, 2 grammes d'acide citrique, sans addition de calcaire, ont dissous beaucoup plus d'acide phosphorique que 5 grammes d'acide citrique, agissant sur un mélange de phosphate et de carbonate de chaux.

Les mêmes résultats s'observent encore dans les quatre expériences suivantes, qui sont du même ordre, et dont nous donnons seulement ici les résultats :

Boulonnais. Somme.

Acide phosphorique dissous par ( Sans calcaire . . . 42.4 37.6

Tacide citrique, 10 p. 100 . . . ( 1 gr. sable calcaire. 27.5 23.4

Acide phosphorique dissous par ( Sans calcaire ... 18.4 16.3

Tacide citrique, 2 p. 100 ... M gr. sable calcaire. 9.4 7.3

Quelle que soit la concentration de la liqueur acide, et la nature du phosphate, on voit que l'addition du calcaire empêche dans une grande mesure la dissolution de l'acide phosphorique.

Ces dernières expériences ont des conséquences pratiques importantes pour notre région, elles ne sont d'ailleurs qu'une

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vérification de faits bien connus de la culture bretonne. Les praticiens ont reconnu depuis longtemps, que lorsqu'on défriche et qu'on met en culture une terre de landes, on ne doit pas apporter simultanément les deux éléments qui manquent au sol, la chaux et Tacide phosphorique. On emploie pendant plusieurs années les engrais phosphatés seulement, puis, quand ils ont marqué leur effet sur plusieurs récoltes, on introduit à son tour l'amendement calcaire. Nos expériences indiquent la raison de cette pratique, et la justifient entièrement.

Les résultats précédents nous ont paru assez importants pour mériter d'être complétés, en les étendant à d'autres phosphates naturels, de richesse et de nature différente. On a fait une série plus nombreuse d'essais, mais en suivant le même mode opératoire, c'est-à-dire mêmes quantités de phosphate (2 gr.), soumis pendant le même temps (24 heures) à l'action dissolvante des mêmes liqueurs citriques. (10, S, 2 et 1 p. 100). Les expériences ont porté sur :

N® 2. Phosphate du Boulonnais à:

49.16 p. 100 acide phosphorique, et 7.9 p. 100 calcaire. N® 8. Phosphate du Boulonnais à :

24.00 p. 100 acide phosphorique, et 18.8 p. 400 calcaire. No 5. Phosphate de la Somme:

25.48 p. 100 acide phosphorique, et 7.0 p. 100 calcaire. No 6. Phosphate de la Somme à: