CONCLUSION
La rétrogradai ion des superphosphates industriels, d'après lenr préparation ordinaire, est due à la présence dans les phosphates primitifs, de sesquioxydes et surtout de sesquioxyde de fer. Quand le fer est à l'élat de protoxyde, comme dans les coprolithes du grés vert ou comme i! s'en produit pendant l'attaque parla réduction des peroxydes par l'acide sulfurique du commerce qui renferme souvent de l'acide sulfureux, la peroxydation qui suit l'exposition à l'air a lieu rapidement et le résultat fmal est le m^me.
La formation de phosphate bicalcique est nulle ou très-faible et n'est qu'une conséquence de la rétrogradation due à l'oxyde de fer, sauf dans des cas particuliers indiqués plus haut et que l'on ne rencontre que rarement dans la fabrication générale.
Il' PARTIE.
Les études précédentes nous ont conduit i étudier les phosphates de fer et d'alumine plus complètement qu'on ne l'avait fait jusqu'à présent, nous donnerons d'abord les formules de ces composés que nous examinerons avec plus de délails dans les pages suivantes.
Phosphates de fer et d'alomine.
!PO^FeiO',8UO ÎP0^Ali0',8H0
3P0^ÏFc»0',8HO 3PO^,2A1'0>16HO Pffi.FcîOUHO PO=,*liO',2HO
9PO=.3Fe'ûi'8HO ÎPO^.SAI'O'.SHO P0\2Fe'0=4HO PO'.'iAliO^SHO
Phosphate de fer.
1° 3P05,FeW,8HO.
Ce phosphate s'obtient par la réaction de l'acide phosphorique hydraté sur l'hydrate d'oxyde de 1er ou t'oxyde de fer anhydre. Celle réaction s'accomplit à froid, avec le temps, mais on la facilite par l'action de la chaleur, par exemple dans une ètuve chauffée à 100°.
RGCHEKCHES SUR U RËTROCRADATIO:! DU PHOSPHATE SOLCBLE. C35
Si la quantité d'acide pliosphorique n'est pas suffisante, ia masse durcit au séchage, on la bi'oîe et on ajoute de nouveau de l'acide phosplioi'ique jusqu'à ce qu'elle reste pâteuse. On reprend ce mélange par l'eau froide en petile quantité et on filtre, les eau\ de ' lavage filtrées laissent précipiter, par addition d'eau, le phosphate 3P0',2Fe'0*; cette précipitation est favorisée par une légère élévation de température.
Il se précipite un peu de ce phosphate sur le résidu insoluble; pour le purifier on le traite de nouveau par l'acide phosphorique. On obtient après lavage et séchage, une poudre cristalline d'un blanc jaunâtre présenUnt exactement la composition 2PO',Fe'0%81IO à 100". Ce produit perd ses équivalents d'eau à l'éluve de 100 à 200°. Si on le calcine il fond et donne un émail à une température élevée, et même avant d'entrer en fusion il devient parliellement insoluble dans les acides concentrés et l'eau régale. Il est jaune à chaud et grisâtre à froid.
On peut obtenir le phosphate anhydre 2P0',Fe*0' en calcinant du perchlorure de fer et un excès d'acide phosphorique, et lessivant la masse. Si on a opéré à une température très-élevée, une partie du produit est insoluble dans les acides, et ne peut être analysée que par une fusion à la potasse. La partie solublc et la partie insoluble dans les acides présentent exactement la même composition chimique.
Avec l'oxyde de fer calciné et partiellement insoluble dans les acides concentrés, on obtient à froid le phosphate que je \icns de décrire ; mais bien que son analyse corresponde exactement à la formule indiquée, ce produit est coloré en rouge-orange de la teinte du minium.
Ce phosphate hydraté est insoluble dans l'acide acétique, soluble dans le citrate d'ammoniaque ammoniacal, l'oxalate d'ammoniaque, les alcahs et les carbonates alcalins.
3" 3P0>,3FeS0',8II0.
Nous venons de voir que l'on peut obtenir ce composé en prenant une solution d'oxyde de fer dans l'acide phosphorique et l'étendant d'eau, ou la portant à l'ébullition, le précipité est blanc. On peut l'obtenir plus facilement en chauiïant une solution limpide de sulfate de sesquioxyde de fer et de phospliate acide d'ammoniaque.
On obtient :
3(P0',AiH*O,SH0) -I- 3{3SO'Fe»0') = SPOJ.SFeïOa.HO + 3(3SO>,AxH'0,HO)-
Oa nitri^ et on lave bouillant, le précipité se redissoivant à froid. Ce phosphate est cristallisé en cubes. M. Rammelsberg t'a obtenu en abandonnant pendant un an une solution d'un phosphate de Ter dans l'acide phosphorique.
Calciné, on obtient le phosphate âP0',2Fe'0* d'un gris bleuâtre, facilement soluble dans les acides.
Ce phosphate âPO'.SFeWjSIIO présente les mêmes propriétés que le phosphate précédent.
a- P05,Fei4)ï,lH0.
Ce phosphate est connu depuis longtemps. On précipite un sel de sesquioxyde de fer par le phosphate de soude, ou la solution d'un des sels précédents par l'acétate de soude. Ce produit est blanc, gélatineux et difficile à laver. Séché à l'étuve, il devient jaunâtre. Calciné, onoblienl le phosphate anhjdre PO'.Fe'O* qui est bleuâtre, et facilemenl soluble dans les acides.
Le phosphate PO%Fe'0%/tllO est Irès-solubie dans le citrate d'ammoniaque et peu soluble dans l'oxalate.
1° 3POi^,3Fai0',8HO.
Ce phosphate existe à l'état naturel. On précipite la solution acide d'un des sels précédents par l'ammoniaque, on obtient un précipité brun-rouge. Il faut avoir soin de ne pas employer un grand excès d'ammoniaque, sans quoi on obtient une solution ammoniacale complète. Cette solution est dialysable. On ne peut obtenir la quantité d'eau que renferme ce phosphate par calcinalion, parce qu'il décrépite sous l'iniluence de la chaleur, il faut la déduire par différence de l'analyse du produit séché à 100°.
Le phosphate calciné 2P0',âFe'O' est d'un gris cendré et pulvérulent. Ce composé hydraté est entièrement insoluble dans le citrate d'ammoniaque et très soluble dans l'oxalate.
5» PO'.SFcïOJiiHO.
On prend le produit précédent, on le dissout dans un acide et on le reprécipite par l'ammoniaque, en n'en employant pas un excès.
Le composé POS2Fe'0',4nO dissout de nouveau, et précipité se présente toujours avec la môme composition.
Le phosphate anhydre P0°,2Fe'0' est tout à fait différent du précédent, il ne se produit pas de décrépilation à la calcinalion, et le calciné est d'un noir métallique à retlets très-brillanls.
RECBERCHES SUR LA RETROGRADATION DU PHOSPHATE SOLURLE. 5i7
Le pliosphate PO'.SFo'OS'ilIO est un peu soluble dans le citrate d'ammoniaque, et peu soluble dans l'oxalate.
Phosphates d'alomine.
1» aposAi'Oi.
On ne peut pas obtenir ce spI comme celui de fer correspondant, h cause de la trop grande solubilité de l'alumine même calcinée, dans l'acide phosphorique. On peut le préparer en prenant le phosphate 3P0',2A1'0* et le traitant à froid par deux équivalents d'acide phosphorique hydraté, on dessèche, on lave, et on recommence le traitement à l'acide phosphorique.
On peut l'obtenir anhydre en calcinant un sel d'alumine avec un excès d'acide phosphorique, puis reprenant par l'eau pour dissoudre l'acide métaphosphorique. Qu'il soit obtenu ainsi ou par calcination même modt-rée, du sel hydraté, ce produit est partiellement insoluble dans les acides et l'eau régale; cependant, en l'abandonnant longtemps dans les acides concentrés, la solubilité semble augmenter.
Le produit soluble et l'insoluble ont la même composition 2P0",AI'0'. Il ne fond pas au chalumeau.
2" 3PO^,iAlî0='.16H0.
A 1 10", ce produit ne contient plus que 10 équivalents d'eau. On ne peut pas l'obtenir pur, en précipitant par l'eau ou par la chaleur une solution d'alumine dans l'acide phosphorique, le précipité que l'on obtient ainsi renferme un grand excès d'alumine. On peut le préparer en portant à l'ébullition un mélange limpide de deux équivalents de sulfate d'alumine et de trois équivalents de phosphate acide d'ammoniaque.
a(3S0MI'03) + 3(PO',A);H'02,HO) = 3f<y,Um^Jio + 3(9SO',AzHiO,HO.}
On filtre et on lave bouillant, car ce sel se redissout à froid. Il est indispensable d'ajouter de l'acide sulfurique libre, sans quoi le phosphate est souillé d'un excès d'alumine.
J'ai trouvé ce phosphate pur dans des échantillons de phosphate du golfe du Mexique, connu sous le nom de redonda-guano. Ce phosphate naturel renferme 40 p. 100 d'acide phosphorique sur lesqncls JO p. 100 sont solubles dans les doses de citrate d'ammoniaque indiquées plus oin.
Ce sel se produit quand on lessive par l'eau les superphosphates du commerce AiiU avec des phosphales du Lot ou du guano de Xavassa, produits riches en alumine facilement attaquable. Il présente une particularité qu'offre aussi le sel de fer correspondant : le précipité produit dans une liqueur par addition d'eau ne se dissout pas immédiatement par une addition d'acide, quelle que soit la quantité employée, et il se dissout lentement, en quelques minutes, sous l'influence d'une très-faible quantité d'acide. Le phosphate 3P0*,2.\I'0' est partiellement insoluble dans les acides concentrés.
3" POSAUOs.SHO.
On précipite le sulfate d'alumine à froid par le phosphate de soude, ou la solution d'un phosphate d'alumine par l'ammoniaque, puis on reprend par l'acide acétique. J'ai indiqué plus haut cette méthode comme procédé de dosage. Ce se! est gélatineux et dilïicilc à laver; desséché, c'est de tous les phosphates de fer et d'alumine ie plus solublc dans le citrate d'ammoniaque, il est aussi trcs-solublc dans l'oxalate. Calciné, il donne Po',AI*0' anhydre, soluble entièrement dans les acides.
4» 2P0',3Al*O'.
On précipite une solution acide d'un des sels précédents par l'ammoniaque, en n'en mettant pas un excès qui redissout le phosphate précipité. Ce sel est moins sohibie que le précédent dans les réaclirs.
Le phosphate 2P0%3AI'0' est solublc dans les acides.
5« P0',ÎAlîOS.8H0.
Je n'ai pas obtenu ce composé parfaitement pur, en précipitant par l'ammoniaque la solution du sel précédent, le produit renfermait un excès d'acide pliospllorique, et on renouvelant la dissolution et la précipitation, il renfermait cette fois un excès d'alumine. Les propriétés sont à peu près celles du phosphate précédent.
Tous les phosphates de fer et d'alumine séchés à 100°, sont hygroscopiques et reprennent de l'humidité i l'air.
Solabilité des phosphates de fer et d'alumine.
Ces produits sont tous insolubles dans l'acide acétique, solublos dans le citrate d'ammoniaque ammoniacal, l'oxalate d'ammoniaque, les bases alcalines et les carbonates alcalins.
RECHEHCHES SUR U RETROGRADATION DU PHOSPHATE SOLVBLE. S39
