THE NEW

PI] bu; ■-

Couple zinc amalgamé, charb. de sucre, premiers instaDts 67 ,5o Idem. Le charbon ayant séjourné plusieurs jours dans l'eau acidulée, sans que le circuit soit fermé 78 ,5o

Or le couple zinc-platine dans les premiers instants a donné 78,25. Ce résultat indique que lorsque le charbon n'est pas polarisé, ce corps se comporte comme ayant dans Teau acidulée une force électromotrice représentée par 4,75, c'est-à-dire qu'il tend à prendre l'électricité négative par rapport à ce liquide. D'un autre côté, les expériences qui seront citées plus loin montrent que dans Tacldc azotique le charbon , même pur , se comporte comme ayant une force électromotrice représentée environ par 2,0. Comment expliquer la force électromotrice développée par le charbon dans ces deux cas? Dans Tacide azotique on peut bien admettre une légère altération du charbon , mais dans Teau acidulée il n'est guère possible d'admettre une action de ce genre. Si cela n'a pas lieu, ces effets pourraient peut-être provenir d'une certaine quantité de gaz oxygène absorbé primitivement par le charbon , ou de matières mélangées à sa masse malgré les précautions prises lors de sa préparation. Pour résoudre cette question et savoir si le couple charbon-platine donne dans toutes les circonstances un courant électrique indiquant que le charbon se comporte comme substance altérable, ilfaudrait faire des expériences directes; quoi qu'il en soit, on ne peut se servir de ce corps comme électrode négative pour déterminer exactement la force électromotrice due à l'action exercée surrélectrode positive d'un couple.

J'ai cherché à dépolariscr Télectrode négative en mettant celte dernière en mouvement au milieu du charbon , comme dans les expériences faites dans un travail que j'ai présenté l'année dernière à l'Académie (i). On a employé la disposition représentée dans le tome XLV des Annales^ et d'après laquelle l'électrode négative formée par un cy-

(1) émmU^ de Chimie ei de Phj tique, 3« série , \. XL\ ^i^^:»^").

Ann, dcCkim. et de Phs-t 3« série, T. XLWU. (No\emWe \^yo>i a'^

fîndro en platine pouvait recevoir autour de son axe unmott' vonicul Je rotation doué d'une vitesse de quinze à vingt tours par socondo. Ce cylmdre a été mis dans un vase poreux contonaiit du charbon de sucre broyé, réduit en pâte avec de loau acidulée; à Textérieur du diaphragme on a placé du zinc amalgamé et de Teau acidulée ; le diaphragme permettait donc d'éviter le mélange du charbon au liquide agissant sur le zinc.

En fermant le circuit on a eu un courant qui a bien vite diminué d'intensité par suite de la polarisation du cylindre en platine; mais en mettant ce cylindre en mouvement, le courant a augmenté aussitôt et a donné <jZ milligrammes d'action. Ce nombre est inférieur à 7&,25, mais il est à peu près le môme que ySjS que donne le charbon de sucre solide; ce résultat est facile à concevoir, puisque le cylindre en platine au milieu de la pâte de charbon fonctionne comme une électrode en charbon.

w En répétant ces expériences avec divers liquides, on a constaté un fait qui doit être signalé ici : lorsqu'on a opéré avec une dissolution de potasse caustique (eau4oo, potasse loo), le zinc plongeant dans cette dissolution , et le cylindre en platine étant mobile au milieu de la pâte formée par le charbon et ce liquide , on a eu pour les forces clectromotrices :

Le cylindre de platine étant en repos ... 100,00

Le cylindre de platine étant en mouvement 85, 00

Le cylindre de platine étant en repos 99»^^

Ainsi le mouvement du platine au milieu de la pâte de charbon alcaline diminue Fin tcnsi té du courant, au lieu de laugmenter comme avec les couples et les dissolutions employées dans le Mémoire cité plus haut; il est possible dans ce cas que le mouvement favorise l'action chimique exercée de la part de la potasse sur le platine et qu'il en résulte une force électroraotrice inverse de celle que produit l'action de ce même liquide sur le zinc.

Dans ces recherches, pour déterminer la force électromtotrîce développée par l'aclioii des liquides sur les métaux , ■» a employé j en même lemçs cjvvq \^ -çt^tdà^^iî ^y^^^^

( 259 ) indiqué plus haut, le procédé suivant qui permet de faire plus rapidement les expériences. Dans un vase en verre CD ^fig^ 3 , on place deux diaphragmes poreux A et B : l'un d'eux contient de l'acide azotique et est destiné à recevoir une lame de platine *, l'autre renferme la dissolution qui doit agir sur le métal altérable et une lame de, ce métal *, le vase CD renferme la même. dissolution que ce dernier. De cette manière on a un couple à deux liquides séparés par des cloisons perméables et qui fonctionne d'une manière constante, car la dépolarisation de la lame négative a constamment lieu par suite de la présence de l'acide azotique. Le second vase poreux permet, après quelques instants d'action, d'enlever le liquide qu'il contient et de le remplacer par d'autre \ on évite ainsi le changement de nature du liquide qui attaque le métal positif et le mélange de l'acide azotique avec lui lorsque l'on fait plusieurs expériences consécutives.

On commence par déterminer l'effet électrique résultant de l'action des deux liquides l'un sur l'autre , ainsi qu'on l'a dit précédemment 5 puis on retranche le nombre obtenu dans cette circonstance de celui qui exprime l'effet du couple. La différence entre ces deux nombres peut être considérée comme représentant la force électromotrice du métal positif seul plongé dans le liquide.

Ce procédé a donné les mêmes résultats que le premier.

Les variations de température en changeant la puissance magnétique des barreaux peuvent s'opposer à ce que les nombres qui expriment les forces électromotrices soient comparables d'un jour à l'autre. Afin d'éviter cette cause d'erreur , on a rapporté tous les nombres à ceux que donne le zinc distillé, puis fondu, non-seulement dans le liquide que l'on examine, mais encore dans l'eau acidulée par l'acide sulfurique au 73. On a également employé dans chaque cas le zinc amalgamé, quoique ce dernier donne des résultats qui présentent quelques variations et ainsi que nous le verrons plus loin.

l'amalgame qu'en mettant du mercure en excès à la surface des cylindres de zinc distillé. Cette différence dans les résultats provient-eUe de ce que les opérations dans l'un et Tautre cas ont été faites avec du zinc de diverses qualités? C'est ce qu'il faudrait étudier.

Quoi qu'il en soit, les résultats précédents prouvent que la force électromotrice du zinc amalgamé n'est pas exprimée par une quantité constante lorsqu'on prend pour unité la force électromotrice due au zinc distillé et fondu.

Les nombres obtenus dans les autres expériences montrent même que, si dans les amalgames la moindre trace d'un métal oxydable donne lieu à une force électromotrice qui se rapproche beaucoup de celle que donnerait le métal isolé si l'on pouvait opérer avec lui , cependant les effets varient suivant la nature des substances. Avec le manganèse, Tamalgame, en se liquéfiant, a présenté une légère augmentation de foixe électromotrice; le barium a donné un résultat inverse. Le potassium a présenté les mêmes nombiTS quand sa proportion a été de jy; ou j^y, et il a diminué daction avec ^ de métal seulement. L'amalcramo de sodium, au contraire, a augmenté de force olivtronioti*ioe à mesure que la proportion de métal a

au^niento.

Ces ivsuhats demanderaient à être étudiés de nouveau, et c\'sl iV que je ci^uipte faire plus tard; néanmoins ils montrtMil que la nature de la substance employée a une influence sur les ellots obtenus. M. Gaugain, dans la Note ciUH* plus haut , a donné aussi un exemple venant à l'appui do iv qui pivcèilo : ainsi , il a vu que le cadmium avait toujours une foivo ôloctromotrice plus grande que celle de ses <imali;auies« Uqurlle varie avec la quantité de métal, et «U);meuto depuis liuslaut où il n'existe que des traces de Mum dans lamaUjame, jusqu'à ce que ce dernier soil

J'ai cherché à faire des amalgames solides de zinc et de sodînm, et façonnés en barreau; ces amalgames ont bien présenté une force électromotrice énergique dans les premiers instants, mais Taction a promptement diminué, car le métal alcalin des couches extérieures a été altéré plus vite que les particules métalliques contiguës. Il en a été de même de Tamalgame d'antimoine et de potassium.

On ne peut s'empêcher de reconnaître que l'emploi des amalgames est de la plus haute importance dans la formation des piles voltaïques; si l'on veut avoir des forces électromotrices très-énergiques, il faut faire usage d'amalgames liquides de potassium ou de sodium, et alors la force électromotrice de Télément positif diminue fort peu à mesure que le métal alcalin s'altère ; si l'on veut se servir de couples ordinaires, la propriété remarquable de l'amalgamation du zinc, observée par M. Kempt et utilisée dans toutes les piles , si elle ne donne qu'une légère augmentalion de force électromotrice au zinc , permet du moins à l'action chimique de ne se produire dans l'eau acidulée par l'acide sulfurique et à la température ordinaire, que lorsque le circuit est fermé, ce qui est un grand avantage. Actuellement , l'explication la plus probable du phénomène que présente le zinc amalgamé est celle qui attribue cette différence d'action chimique, non pas à une action attractive du mercure pour l'hydrogène, ni à une uniformité plus grande à la surface du métal , mais bien à une disposition moléculaire particulière provenant de la constitution chimique de l'amalgame lui-même. Il y a un moyen de prouver que cet effet du zinc amalgamé n'est relatif qu'à la température ordinaire; car, en élevant la température du liquide, il arrive un moment où il se dégage du gaz hydrogène à la surface , comme avec le zinc ordinaire dans l'eau acidulée froide.

On a vu précédemment que le platine recouvert d'oxygène par polarisation, agit, par rapport aux liquides des couples, comme prenant l'électricité positive et donnant

( '^7^ ) JNous avons opérë pour cela avec des couples dont les vases poreux c^^lindriques avaient au moins isà^,5 de hauteur et 5 centimètres de diamètre. Si Ton opère avec des couples dont Télectrode négative se polarise, il est nécessaire de déterminer leur eûët dans les premiers instants, car aussitôt qu^ils commencent à fonctionner, leur action diminue \ si , au contraire , Télectrodc négative est plongée dans un liquide ou entourée d'un corps qui absorbe Thydrogène ou bien donnant lieu h une réduction métallique, alors toute polarisation est détruite, et le couple est dit à courant constant; sa force électromotrice, en effet, ne change plus que lorsque la composition des liquides varie ; mais, au contraire, les résistances changent , non-seulement en raison de ce motif, mais encore par suite des variations de température dues au passage du courant. Quant à Télectrode positive, elle ne se polarise pas, puisque Toxygène naissant oxyde sa surface. Ainsi, comme l'a démontré le premier mon père , toute la théorie des piles constantes repose sur la dépolarîsation de Téleclrode négative. Lorsque ces piles fonctionnent et que l'on a soin de maintenir les liquides à la même composition à Taide d'un système de siphons, elles conservent la même force électromotrice 5 si, au contraire, on ne change pas les liquides qu'elles renferment, alors Faction diminue sans cesse depuis Tinstant où elles commencent à fonctionner.

Les tableaux indiqués précédemment permettent de comparer les forces électromotrices d'un grand nombre de couples simples ou composés en tenant compte des dillerents effets qui se manifestent dans leur intérieur. Ainsi il faut avoir égard , 1° à la force électromotrice exercée sur la lame positive 5 2° à celle qui se produit sur la lame négative 5 3^ à l'action des deux liquides l'un sur l'autre , si la pile est à deux liquides.

Lorsque l'on opère avec du platine ou de l'or, en général la force électromotrice de la lame négative est nulle ; en ayant recours au tableau de la page 270, qui donne Tac-

( ^73 ) tion exercée sur le platine entouré d'une dissolution ou d'un peroxyde 5 alors les nombres qu'il renferme comprenant l'efifet dû à la réaction des deux liquides, on peut, en ajoutant ces nombres à ceux qui expriment les forces électromotrices exercées sur différents métaux oxydables , avoir la force électromotrice de quelques couples habituellement en usage.

Dans le tableau suivant se trouvent résumés les résultats de plusieurs expériences faites avec quelques piles à deux liquides. On a séparé les nombres exprimant les dififérentes forces électromotrices, afin de montrer Tinfluence de Faction des liquides l'un sur l'autre.

Ann. de Chim, et de Phys. , 3* série, t. XLVIII (Novembre i856.) l8

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