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Les nombres iuscrils daus ce tableau proviennent d'expériences faites à plusieurs jours d'intervalle, et, par conséquent, à des températures di flëren tes ^ mais, pour pouvoir comparer les résultats, on a rapporté chaque fois ces forces électromotrices à celle qui est exercée sur le zinc pur par Teau acidulée par Tacide sulfurique, et supposée égale à loo. Le signe -h a été placé devant les nombres indiquant que l'efTet électrique dû à Faction des deux dissolutions est de même sens que celui qui est produit sur T électrode positive \ le signe — indique qu'il est en sens contraire. Ainsi , dans chaque cas , il faut , pour avoir la force électromotrice du couple, ajouter les nombres avec leurs signes respectifs.

On voit, d'après ces résultats, que l'action des dissolutions entre pour une partie notable dans l'efTet de chaque couple \ car, dans les piles suivantes, zinc eau acidulée, platine acide azotique, l'efTet des dissolutions entre pour les 0,22 de l'efTet total et a lieu dans le même sens \ avec zinc eau acidulée, platine eau chlorée, il entre pour o,3i de l'efTet total \ le couple zinc potasse, platine acide azotique, donne pour l'efTet des dissolutions o,35 -, celui zinc persulfure de potassium, platine acide azotique, donne 0,84 de l'effet total. Ainsi cederniei couple olTre un exemple dans lequel la nature de l'électrode positive a peu d'influence sur l'intensité du courant produit.

Avec le couple zinc eau acidulée , cuivre sulfate de cuiyre, l'action des dissolutions n'entre que pour ^ environ dans l'action totale -, mais elle a lieu en sens inverse de celle qui est exercée sur le zinc. Dans cette circonstance, il faut tenir compte de la force électromotrice exercée par le sulfate de cuivre sur le cuivre lui-même, et qui n'est pas nulle, comme on pourrait le supposer -, seulement , au lieu d'être 27,75, comme avec l'eau acidulée, elle n'est que i5,4o, comme on l'a trouvé directement par expérience.

Il résulte également de ce tableau que si l'on prend pour unité la force électromotrice du couple zinc amalgamé eau acidulée, platine acide azotique, c'est-à-dire le couple de

( =^76 ) Grove, cl qu'on la représente par loo, on aura, dans les mêmes conditions, avec le cuivre et le sulfate de cuivre au pôle négatif, 5^,67.

D'autres expériences faites à diverses reprises ont donné pour les difl'érents couples cités plus bas, et en outre des résultats indiqués antérieurement, les nombres suivants :

Zinc amalgamé; eau acidulée par

Tacidc sulfurique an ' ,o- } 100,00

Platine; acitic azotique ordinaire . .

Zinc amalgamé ; eau acidulée par \ Charbons'de coke. Tacide sulfurique au '/n.

Charbon; acide azotique ordinaire. I ^, , , 00

' ' f Charb. de cor- ( 98,98

nue à gaz. | 98,48

Zinc amalgamé ; eau acidulée par ( 58, 5o

l'acide sulfurique au '/,o < 58, 29

Cuivre; dissol. de sulfate de cuivre. ( 5^ ,83

On voit que suivant la nature du charbon et peut-être la température, il y a des différences, puisque Ton a eu avec le même zinc amalgamé des nombres variant depuis 97,28 jusqu'à 99)5o. Cependant, en général, on trouve un nombre compris entre 98 et 98,60, l'action du couple de Grove étant 100. Il est bien entendu que l'on opère dans les premiers instants de l'effet des couples, car la force électromotrice va sans cesse en diminuant, et ce n'est qu'en changeant de nouveau les dissolutions qu'on retrouve les mêmes nombres qu'au commencement de l'opération.

Avec les couples à sulfate de cuivre, Faction a varié de f)7,83 à 58,3o, probablement en raison de la nature de la dissolution de sulfate de cuivre employée; car, avec les mêmes liquides, les métaux donnent toujours des forces élcctro motrices semblables, ainsi qu'on l'a vu précédemment.

En substituant à l'eau acidulée par l'acide sulfurique de

( 277 ) Teau salée , la force électromotrice du couple augmente , et Ton a des nombres allant jusqu'à 63, i3.

En essayant le couple proposé par M. Doat, et qui consiste à prendre pour métal altérable le mercure, et pour liquide actif l'iodure de potassium , on a une force électromotrice faible qui se rapproche de celle que Ton pourrait calculer d'après l'action exercée par l'eau acidulée sur le mercure pur. En effet, ce couple est formé d'une couche de mercure placé dans un vase assez large, et recouvert d'une dissolution d'iodure de potassium^ un diaphragme en porcelaine horizontal sépare ce liquide d'une dissolution semblable, mais renfermant de l'acide libre, et au milieu de laquelle plonge une électrode plate en charbon. Avec ce couple, on a eu 32,5 pour exprimeif sa force électromotrice, celle du couple à acide nitrique étant loo. Aussi, quoique avec cette pile on régénère facilement les produits formés par l'action chimique , l'embarras qu'elle occasionne, le prix élevé des matières qu'elle emploie, et, surtout , sa faible force électromotrice ne permettront pas d'en faire usage.

Force éleclromotrice des piles à gaz.

On admet assez généralement que les piles à gaz doivent leur effet à une action du même genre que celle qui se manifeste dans la polarisation \ il est probable cependant que les conditions ne sont pas les mômes lorsque les lames sont recouvertes de gaz par simple immersion, ou bien lorsqu'elles les ont reçus par voie de décomposition électrochimique. L'oxygène est le corps qui présente les plus grandes différences sous ce rapport, et sa supériorité d'action, quand on le prépare par voie électrique, tient peutêtre à ce qu'il est modifié ou ozone \ quant aux autres gaz , ils doivent présenter des différences, puisque l'on voit l'intensité du circuit électrique et la nature du métal polarisé exercer une influence sur l'effet produit.

M. Beetz, dans le Mémoire déjà cité, a comparé les effets dus h des couples à gaz formés comme à Tordinaire en entourant partiellement des lames de platine platiné de gaz divers , et ceux obtenus en opérant avec les lames de platine polarisées électrochimiquement.

Pour avoir les forces éleclromotnces, il s'est servi du procédé de compensation décrit au commencement de ce travail; quant aux effets de polarisation, il les a comparés comme nous l'avons rapporté précédeuiment. Entre autres résultats obtenus, nous citerons les suivants:

Substances. Effets de polarisation. Forces électromotrices.

Oxygène ^4,40 3,42

Chlore jo,58 lo, lo

Hydrogène..'..... 19,08 *7»89

L'oxygène a donnée ainsi qu'on l'a expliqué, un nombre bien supérieur quand il a été préparé par voie galvanique. Quant au chlore et à l'hydrogène , ils ont présenté des nombres peu différents de ceux qu'a donnés la polarisation. L'iode et le brome se sont comportés comme ces deux der* niers; ces résultats sembleraient indiquer que ces corps ne se modifient pas comme l'oxygène. Mais je pense que l'on ne doit pas admettre ces résultats sans nouvel examen , vu l'incertitude où l'on est sur l'expression de la force électromotrice de polarisation d'après tout ce que l'on a vu dans ce Mémoire.

Dans le même travail , M. Beetz a obtenu entre antres résultats :

Piles â gaz. Forces électrom otrices.

Platine-hydrogène; platine seul -20, i3 34f23

Platine-hydrogène; cuivre 8,82 6,5o

Platine-hydrogène ; platine-oxygène ... ?'3 , 98 4^ » 77

Platine-hydrogène; plaline-chlorc . ... 3i,49 53,54

J'ai calculé les nombres de la troisième colonne en les rapportant à ceux qui donnerait la balance électromagnétique employée dans ces recherches, si l'action du couple

( 279 ) de Grove était loo. Pour faire cette détermination, on s'est basé sur ce résultat que le cuivre, dans Teau acidulée, a donné une force électromotrice de 27,75. ( Voyez le tableau de la page 260. )

Or, pour vérifier directement si 40î77 représente Taction de la pile à gaz , on a chargé une pile à gaz construite par M. Rhumkoriï avec des lames de platine platiné et formée de six éléments-, en prenant de Feau acidulée par Tacide sulfurique au -^^ , et avec les éprouvetles à moitié remplies, les unes d'oxygène, les autres d'hydrogène, on a trouvé dans les premiers instants , avec la balance électromagnétique, une action mesurée par 1 55. L'action d'un élément est donc 25,8.

Ce nombre est plus faible que celui de 4^^779 indiqué plus haut, et qui résulte des recherches de M. Beetz. Cette différence tient peut-être à la manière dont la surface platinée a été préparée. Quant au nombre 34)23, qui représente la force électromolrice de l'hydrogène seul , d'après la même personne, il se rapproche de 38,45, trouvé précédemment dans ce travail pour exprimer Taction polarisante due à ce gaz.

En étudiant l'action de la pile à gaz de six éléments, on a eu avec la balance électromagnétique :

Dans les premiers instants. . . iSS"''"'^

Cinq minutes après 100

Dix minutes après 89

Trente-cinq minutes après. . . 76

La force électro motrice de ces couples à gaz diminue donc rapidement. Quand on interrompt le circuit, au bout d'un certain temps l'effet redevient ce qu'il était auparavant.

On doit attribuer ce résultat à ce que les lames de platine sont en partie plongées dans l'eau, et en partie au milieu des gaz; les parties situées au milieu de l'eau se polarisent, et de là vient la diminution dans l'intensité du courant. Il faudrait pour bien faire que la surface des lames de platine

fût en lotalité recouverte de gaz, ce qui ne peut être réalise. Quoique les effets de ces couples soient dus à la présence des gaz dans le liquide qui entoure les lames de platine, cependant ces gaz ne sont pas en proportion suiGsante pour permettre aux parties des électrodes qui plongent dans le liquide de ne pas être polarisées lors de la transmission du courant.

Il y a un fait que l'on doit citer et qui semblerait montrer que les piles à gaz ne sont pas dans les mêmes conditions que des couples constitués par des lames métalliques polarisées : du gaz hydrogène seul sur du platine , en présence de Teau acidulée, privée d'air ou d'oxygène, et dans laquelle plonge une lame de platine , ne peut constituer un couple lorsque l'on prend toutes les précautions nécessaires pour éviter la présence de l'oxygène, de l'air ou d'un autre gaz dans le liquide (i). J'ai cité cependant une exception à cette règle, en montrant dans le travail qui vient d'être rappelé que l'hydrogène , en présence du platine et en prenant pour dissolution du chlorure d'or, donne lieu à un couple h gaz qui fonctionne comme un couple ordinaire et sans polarisation. Mais, dans ce cas, il se produit une action particulière entre l'hydrogène et le chlorure d'or.

D'un autre côté, l'on a vu précédemment que l'étude des faits avait conduit à admettre que chaque lame polarisée avait une force électromotrice propre, et même qu'en opérant dans le vide une lame de platine recouverte d'hydrogène électrochimiquement était un électromoteur sans la présence de l'air. Doit-on admettre alors qu'il y a une diirércnce essentielle entre cet effet et celui produit par l'éliM'trodo positive d'un couple à gaz? Si cela était prouvé pur des expériences ultérieures, on pourrait en conclure (MUi les gaz transportés par voie électrochimique dans la polarisation, sont dans d'autres conditions que ceux qui

{\) KiHf*, pour lo (U^tail des oxpériences, Mnales de Chimie et de Phjrsitjuc^ ^» it^rlo . lomo XWVM» pugcs 38; ot 396.

( a8. ) entourent les lames et que Ton prépare par ]es procédés chimiques ordinaires.

On peut dire , en terminant, qu'en général les piles à gaz sont des piles qui ne sont pas constantes ^ cependant celles qui sont dans les conditions* de la pile à chlorure d'or rappelée plus haut , n^oârent pas de polarisation et donnent un courant constant.

Des expériences faites avec un couple à chlorure d'or, formé par une lame de platine à surface polie, plongée à moitié dans une éprouvette pleine d'hydrogène , et à moitié dans la dissolution de chlorure^ et par une seconde lame de platine polie, immergée en totalité dans le liquide, ont donné 5,o pour la force électromotrice, celle d'un couple à acide nitrique étant loo; avec des lames de platine platiné l'effet a été de 8,0. Quoique la force électromotrice de ce couple soit faible, cependant, quelques instants après la fermeture du circuit, la partie inférieure de la lame plongée dans l'hydrogène et qui est immergée dans le chlorure d'or s'est recouverte d'or, ainsi que cela a été expliqué dans le Mémoire cité plus haut , et le courant a été constant.

Relations entre les forces électromotrices et les quantités de chaleur dégagées par les actions chimiques.

Je ne terminerai pas ce qui concerne la comparaison des foires électromotrices des couples et des métaux sans faire remarquer quels sont les rapports qui semblent devoir exister entre les nombres exprimant les forces électromotrices, et ceux qui représentent les quantités de chaleur dégagées dans les combinaisons chimiques des corps.

M. Joule (i) a fait observer le premier qu'il devait y avoir proportionnalité entre les quantités de chaleur dégagées par les équivalents des corps lors de leur combustion et les affinités de ces corps pour l'oxygène 5 il est parti de

(1) Bibliothèque unk'erscUc de Genèi'c , Avchix'cs de TÉlccliiciir, tome II, page 80.

( ^82 ) celle supposilion afin de chercher à établir que, dans les actions chimiques, la chaleur dégagée est due à la réunion des éleclricités. Sans vouloir traiter celte question théorique , il est facile de démontrer qu'en admettant les lois du dégagement de la chaleur lors du passage de rélectricité , telles qu'elles résultent des expériences faites jusqu'ici, on arrive a une conclusion analogue et même plus générale que celle que M. Joule avait déduite de ses recherches.

En cilet, la décomposition électrochimique des corps en proportions définies montre que des équivalents des corps dégagent des quantités égales d^électricité dans les combinaisons. Si donc on appelle i Tintensité du courant d'un couple dont la force électromoirice est e, r la résistance de ce couple, et t le temps pendant lequel un équivalent d'électricité fourni parle couple passe dans le circuit, on aura, eu appelant ii une (piantité constante :

/=- et tt=:fiy d où t = — .

Or^ si Ton nomme Q la quantité de chaleur dégagée pen^ dant ce temps t par suite du passage de rélectricité dans toul le circuit r, on sait que cette quantité de chaleur produite dans Tunité do tem|>seslpix)portionnelleau carré del'intensi té du courant et à la résistance du circuit. On aura donc

Q = — rr, d*où , on réduisant , Q = oe.

Ce résultat conduit aux Gonséijuences suivantes : i^. La quantité de chaleur produite dans un couple par le pa.^'sage d'une quantité donnée d'électricité est indépendante de la résistance de ce couple ;

2*^. La quantité de chaleur provenant de raction chimique exercée sur un équivalent du corps dont Faltération donne lieu au courant électrique d un couple est proportionnelle à la force électromotrice de ce couple.

Les expériences de M. de la Rive et de M. Favre (i) viennent à l'appui de la première proposition; il résulte, en

{ 283 ) eflTet , de leurs recherches , surtout de celles de ce dernier, * que dans un couple zinc amalgamé platine , quelle que soit la résistance additionnelle provenant de Tinterposition d'un fil métallique dans le circuit, la quantité de chaleur dégagée dans le circuit entier par le passage de la quantité d'électricité provenant de l'oxydation de la même quantité de zinc est constante. En outre, cette quantité est égale à celle que donneraient les actions chimiques séparées si l'on recueillait la chaleur dégagée dans ces actions sans faire intervenir l'électricité.

Quant à la seconde proposition, il faudrait, pour la vérifier, que l'on pût démontrer que, lors des actions chimiques exercées sur des métaux qui forment l'élément positif des couples , les quantités de chaleur dégagées dans les réactions des équivalents des métaux sont proportionnelles à leurs forces électromotrices.

M. Joule , pour comparer les quantités de chaleur dégagées par la combustion des équivalents des corps avec leur degré d'affinité pour l'oxygène , a pris les nombres trouvés directement par lui dans la combustion du potassium, du zinc, du fer et de l'hydrogène, et il a obtenu des résultats qui paraissent assez en rapport avec ceux que donne l'intensité des courants qu'il a observés.

Depuis cette époque, MM. Fabre et Silbermann ayant déterminé de nouveau les quanti lés de chaleur dégagées dans les actions chimiques , et , d'un autre côté , les forces électromotrices ayant été déterminées dans ce travail, j'ai pensé qu'il serait intéressant de comparer les résultats obtenus par des moyens précis dans ces deux ordres de phénomènes.

Si l'on met en regard quelques-uns des résultats déjà indiqués précédemment , et les nombres qui se déduisent des recherches faites par MM. Fabre et Silbermann (i) sur les quantités de chaleur dégagées dans les actions chimiques, on peut former le tableau suivant :

(i) Annales de Chimie et de Physique, tome XXXVil , page 489.

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