A PROPOS DE LA THÉORIE DES IONS

Parmi; les corps, les sels sont ceux qui se décomposaient le plus facilement par le passage de l'électricité. Il est remarquable que ce soient précisément les corps dont les molécules sont le plus intimement liées entre elles qui laissent passer le plus facilemeiijt l'électricité. \

Clausius, qui examina plus tard (1857) le côté théorique de \^ conductibilité électrique, arriva à la conclusion que la plus petite force électrique est suffisante pour faire passer l'électricité à travers Une solution saline. Ce fait ne peut être expliqué autrement que par l'hypothèse que les deux ions d'un sel (NaCl), par exemple, ne sofit

(') Nous avons élagué de notre mémoire toutes les données bibliographiques •; nous les condenserons ici sous forme de notes constituant chacune un ensemble par elle-même. ^

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réunis par aucune force. Mais les démonstrations de Clausius n'ont guère convaincu les chimistes, et ce n'est que dans ces dernières années que l'existence des ions en liberté a été définitivement acceptée par la plupart des savants.

L'esprit, peu habitué aux conceptions de la chimie contemporaine, a quelque difficulté à se représenter cette existence de l'ion chlore et l'ion sodium, à l'état de liberté dans l'eau. Cela ne cadre pas avec les opinions reçues, et on a opposé maintes objections à la théorie nouvelle.

Ohjeclions principales à Vhypoîhèse de Vionisalion,

I. Les chimistes ont établi cette opinion, solidement appuyée sur toutes leurs analyses, que les corps possèdent une composition constante conforme à leurs formules chimiques. Ainsi, par exemple, tous les échantillons de chlorure de sodium que l'on a soumis à l'analyse, contiennent exactement 35,6 parties de chlore contre 23 parties de sodium, comme la formule NaCl l'indique. Cela est vrai aussi pour toutes les solutions de ce corps, ainsi que pour les solutions de n'importe quel autre électrolyte. Si maintenant une petite quantité de chlorure de sodium était dissociée en chlore et en sodium, on devrait pouvoir imaginer qu'une faible partie, soit du chlore, soit du sodium, puisse être enlevée de la solution, sans qu'une partie correspondante de l'autre composant ne suive. Cela pourrait être réalisé, par exemple, au moyen de la diffusion, car, en général, les différents corps, et par conséquent le chlore et le sodium, présentent une vitesse de diffusion différente. La raison pour laquelle ce phénomène n'a lieu que dans une mesure tellement faible qu'aucune analyse chimique ne puisse le mettre en évidence est la suivante :

Supposons que nous mettions une couche d'eau pure au-dessus d'une solution de chlorure de sodium, et que le chlore, ainsi que, du reste, cela arrive dans la réalité, diffuse plus vite dans l'eau que le sodium. Conformément à la loi de Faraday, des quantités équivalentes de chlore et de sodium sont liées respectivement à des quantités égales d'électricité négative et positive atteignant à 96,600 coulombs pour 35 gr. 6 de chlore et pour 25 grammes de sodium. Comme l'eau contient, après une courte durée de diffusion, un peu plus de chlore, elle devient négative, et la couche de la solution qui reste en dessous se charge de la même quantité d'électricité positive. Il en résulte des forces électriques qui, ainsi qu'il est facile de le démontrer, suffisent déjà pour retenir, pour un excès tellement faible qu'il est impossible de le mettre en évidence par voie d'analyse, le reste du chlore, et pour amener, par contre, le sodium jusqu'à ce que les vitesses différentes de diffusion soient compensées.

Ainsi donc, en raison des charges électriques des ions, il devient impossible de séparer le chlore et le sodium dans une mesure accessible à l'analyse. Cela est également vrai pour les autres méthodes de séparation, et non seulement pour la méthode par diffusion.

IL On se demande également comment le sodium existe en liberté dans l'eau, puisque le sodium-métal la décompose. On répond à

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cette objection en disant que les propriétés des ions et des atomes ne sont pas les mêmes. Le sodium-métal privé de charge électrique décompose Teau, l'ion sodium ne le fait pas.

De même Tion d'iode ne colore pas Tamidon en bleu, tandis que riode déchargé le colore. On pourrait multiplier les exemples. Bornons-nous à retenir qu*il y a une différence dans les propriétés chimiques des ions et des atomes.

La théorie de la dissociation électrolytique n'aurait jamais pu arriver à être admise si Van t'Hoff, se basant sur un grand nombre d^expériences dues à Raoult, n'avait pas publié à peu près en même temps (1886) sa célèbre théorie des solutions. Cette théorie indique que les corps en dissolution sont régis exactement par les mêmes lois que les gaz si l'on remplace la pression de ces derniers par la pression osmotique des corps dissous. De plus, il a montré comm^ on peut calculer la pression osmotique si Ton connaît la tension de vapeur, le point de congélation ou le point d'ébullition d'une solution. Précisément, Van t'Hoff a utilisé, pour déterminer ces trois valeurs, notamment en ce qui concerne le point de congélation, les expériences de Raoult; de telle sorte qu'il a pu étayer solidement sa théorie par l'expérience. Sa théorie était également d'accord, dans la plupart des cas, avec la pratique; cependant une classe très nombreuse et importante de corps a formé des exceptions tout à fait notables et très irrégulières.

Pour tout électricien, il était immédiatement manifeste que cette classe de corps coïncidait complètement avec celle des électrolytes qui conduisent le mieux; et Técart de la théorie de Van t'Hoff était tel qu'on ne put l'expliquer qu'en admettant une dissociation partielle de ces corps. En eiïet, tandis que le point de congélation d'une solution d'une molécule d'alcool dans un litre ou d'une autre solution normale d'un corps non conducteur se trouve à la température de — 1^85, celui d'une solution normale de chlorure de potassium, de chlorure de sodium, d'acide chlorhydrique ou de soude caustique est à environ à — 3*^6. La solution de chlorure de sodium se comporte comme si elle contenait 1,75 molécule par litre. Cela peut être interprété évidemment en disant : les molécules de NaCI sont en partie (75 %) dissociées en Na et Cl. Celte solution contient alors, en somme, 1,75 molécule par litre, c'est-à-dire 0,25 molécule de NaCl, 0,75 molécule de Na et 0,75 molécule de Cl.

L'ionisation des électrolytes pressentie, grâce à l'action des ions sur l'abaissement du point de congélation, peut être confirmée par une autre méthode plus importante pour le sujet qui nous occupe. Cette méthode consiste dans la mesure de la conductibilité électrique.

En effet, en mesurant la conductibilité électrique d'une solution saline, on trouve qu'elle est proportionnelle à sa teneur en sel. Il est donc naturel de diviser la conductibilité par la concentration de la solution exprimée en mplécule par litre. Le quotient s'appelle la conductibilité moléculaire de la solution en question.

Pour donner une idée de ces quantités, j'indique ci-dessous les conductibilités des diverses solutions de chlorure de potassium à IS^* C, suivant les mesures de Kohlrausch. Dans la première colonne, on trouve le nombre de litres (v) dans lesquels 1 molécule (75 gr. 5) de KCl a été dissous; vient ensuite, dans la deuxième colonne, la conductibilité (kv) multipliée par 108, en prenant pour unité la conduc-

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iibilité du mercure à 0® C et à 760 millimètres de pression (unité Siemens); enfin, on trouve dans la conductibilité moléculaire (Mv) :