RECHERCHES THERMOCHIMIQUES SUR L’OZONE

Adoptant :

2 HH, 00=1 13687c HH, CICI =: 4400:^ KOHAq,HIAq— 13675 KOHAq, HClAq =r 13744 2 I03HAq, 3 As203Aq = 149975 ClH,Aq=: 17314

2IKAq, ClCl=i 52418 5IHAq, I03HAq=: 83332,

la valeur de As2 03Aq, 00 deviendra:

As^OsAq, 00 = 78607c + 2 (I, I).

OrM.Thomsen a trouvé pour la valeur de As^OgAq, 00 78360c, Favre et Silbermann ont trouvé 78200c; donc en moyenne 78280c, valeur adoptée par M. Berthelet. Outre la chaleur d’oxydation de l’acide -arsénieux dissous dans l’eau par l’acide indique, c’est à dire la constante de 2 lOgHAq, 3 AS2O2 Aq, on a besoin de huit constantes pour la détermination de la valeur de As^03Aq, 00, ainsi qu’on le voit par l’équation (III).

Ce que nous avons dit ci-dessus suffira, nous l’espérons, pour faire ressortir ~ c’était justement le but de ce développement thermochimique , omis jusqu’ici — que la constante de l’expression As^03Aq, 00 ne peut pas être déterminée, sans avoir recours à quelque supposition, attachant une signification plus théorique aux valeurs numériques données.

'Pour être plus complets, nous ferons remarquer qu’on peut donner différentes formules de structure à l’acide iodique, telles que :

0 = 1 = 0, 0 = 1 = 0, I — 0-0-0 H, etc.,

et que chacun des trois atomes d’oxygène ne donnera pas la même quantité de cal. en oxydant (voyez les équations 1 et 3). Cependant les atomes d’oxygène, produisant l’oxydation dans les équations 1

et 3 (deuxième membre) , représentent des atomes d’oxygène libres et par conséquent indépendants de la chaleur de combinaison de chacun de ces atomes cédés par l’acide iodique ? nous croyons donc, qu’en effet les équations données peuvent être considérées comme justes.

Seconde série de déterminations de la constante de AsjOsAq, 2 000.

Méthode. Nous avons introduit les modifications suivantes:

1. Les tubes en verre, conduisant l’oxygène ozonifîé au ballon calorimétrique, n’étaient pas réunis ensemble au moyen de cire à cacheter (méthode de Berthelet) , mais leurs extrémités étaient taillées de sorte qu’elles s’enfonçaient l’une dans l’autre , autant que cela était nécessaire.

2. Le ballon calorimétrique était d’un poids beaucoup moindre, en vue de diminuer la valeur en eau du verre.

3. En joignant le réservoir en verre, contenant l’oxygène ozonifié, à un autre, au moyen d’un tube de verre (muni d’un robinet en verre), nous étions en état de conduire une quantité relativement forte du mélange gazeux dans le ballon calorimétrique et d’obtenir par conséquent une élévation de température d’environ un degré Celsius.

4. Nous avons employé un plus grand nombre de tubes capillaires , dans le but d’accélérer l’union de l’ozone avec l’acide arsénieux dans le ^llon calorimétrique.

5. Nous nous sommes servis d’un autre thermomètre pour le ballon cal. que précédemment.

De plus nous avons recherché si l’air, conduit par le ballon cal. vers la fin de l’expérience, afin de mêler le liquide dans le ballon [pendant l’expérience ceci se fait par l’oxygène ozonifié entrant) et d’éloigner l’ozone du ballon et du tube adducteur, exerçait quelque influence thermique. Du reste il y avait encore de l’intérêt à le savoir, parce que pendant l’expérience même il pouvait entrer de l’air, à cause de l’aspiration et par une fermeture insuffisante des joints des tubes et des robinets et du

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bouchon du ballon ; cet air, en se mêlant à l’oxygène ozonifié , pourrait entrer dans la solution contenue dans le ballon cal. (dans lequel il y aura du reste toujours un peu d’ozone, car on peut bien admettre que tout l’ozone n’est pas détruit par l’acide arsénieux). Il serait donc possible qu’il se formât un peu d’acides azotique et azoteux , causant des fautes appréciables. Cette expérience de contrôle fut faite de la manière suivante.

L’air ordinaire (non purifié) fut emprisonné dans un réservoir en verre placé auprès d’un autre réservoir contenant l’oxygène ozonifié. Dans le ballon cal. on versa de l’eau distillée; d’abord on y fit entrer de l’air (en employant les tubes capillaires et l^aspirateur , puis de l’oxygène ozonifié et ensuite de nouveau de l’air, en observant la température du ballon. Le résultat fut qu’en faisant parcourir de l’air pendant 4 minutes, la température resta à 19°, 70; en faisant entrer le courant d’oxygène ozonifié pendant 3 minutes, elle se maintint et ne changea pas pendant 20 minutes , temps après lequel on rétablit le courant d’air ordinaire. Il est clair qu’on ne nota pas la température avant qu’une certaine quantité d’air ne fût introduite et que la température ne fût devenue constante. Elle fut par exemple évaluée à 19°, 7025 un peu avant d’être notée, mais s’abaissa bientôt à 19°,7. Nous n’avons pas besoin d’ajouter que nous avons pris beaucoup de précautions quant au calorimètre.

Les résultats de l’expérience décrite sont donc :

a. Qu’en admettant que la formation' des acides azoteux et azotique ait lieu effectivement , elle n’a aucune influence sensible. Du reste, nous nous sommes assurés, en laissant de l’oxygène ozonifié longtemps en contact avec une quantité relativement grande d’air atmosphérique, que l’ozone ne se combine pas avec l’azote, même en présence de l’eau, ainsi qu’il avait déjà été démontré par M. Carius et aussi par M. Berthelet.

On serait en droit de nous demander pourquoi nous n’avons pas pris de l’oxygène au lieu d’air. La raison en est , en premier lieu, que l’oxygène préparé de la manière ordinaire par le chlorate de potassium (mélangé avec de l’oxyde de cui-

E. MÜLDER ET H. G. L. VAN DER MEÜLEN.

vre) contient presque toujours un peu de chlore (quelquefois même la réaction avec le papier à l’iodure de potassium est très-manifeste). L’oxygène employé dans la préparation de l’ozone fut non seulement séché par l’acide sulfurique, mais en outre conduit par un tube contenant de la chaux sodée. Dans la préparation de l’oxygène en grand , cette purification des traces de chlore est assez pénible; ce ne serait pourtant pas une difi&culté prépondérante, si ce n’était que l’oxygène est presque toujours mélangé avec un peu d’air, entr’autres comme conséquence d’une fermeture insuffisante, ce qui est excessivement difficile à éviter.

Mais revenons à notre expérience. Elle nous apprend encore:

h. que l’influence thermique de l’ozone et de l’eau est insignifiante, à ce qu’il paraît.

c. que le bouchon du ballon calorimétrique ne semble pas non plus exercer quelque influence sur la température du liquide. Rappelons encore, pour être plus intelligibles (voyez la D Partie de ce travail (extrait) dans le Rec. d. trav. chim. d, Pays-Bas, n°. 2), que le ballon cal. est muni d’un bouchon par lequel passent les tubes adducteurs et abducteurs pour l’oxygène ozonifié, et un large tube de verre dans lequel le thermomètre est fixé au moyen d’un petit bouchon. Ce dernier tube plonge dans le liquide ; l’ozone n’arrive donc jamais en contact avec le petit bouchon; mais il en sera tout autrement pour le grand bouchon, car, comme d’ordinaire tout l’ozone n’est pas décomposé , il viendra en contact avec lui; or, on sait que l’ozone attaque le liège, le blanchit et forme de l’eau. Cependant le bouchon du ballon cal. ne fut pas attaqué, au moins à en juger à l’œil; il n’est donc pas trop hasardé d’admettre qu’il y a eu très peu d’ozone en contact avec le bouchon. On ne pourrait nier cependant qu’une fermeture tout à fait en verre ne fût préférable, quoiqu’elle donnerait lieu à des difficultés assez grandes dans le maniement de l’appareil. Après quelques efforts nous avons réussi à obtenir une pareille fermeture, mais nous n’avons pas encore expérimenté avec elle.

recherches tiiermochimiques sur l’ozone.

Expériences. Avant de passer à la communication de nos observations thermocliimiqiies sur l’ozone et l’acide arsénieux , nous entrerons dans quelques détails. Dans le dosage, on a pesé la solution d’acide arsénieux et mesuré celle de l’iode dans l’iodure de potassium, comme nous l’avons indiqué antérieurement dans deux des trois expériences. 0,245 gr. d’acide arsénieux , dissous dans l’eau (sans acide chlorhydrique) jusqu’à un poids de 53.5575 gr., formaient la solution normale, avec laquelle on déterminait la valeur de la solution de l’iode. Au moyen de cette dernière fut dosée la quantité d’acide arsénieux contenu dans la solution destinée à être versée dans le ballon calorimétrique.

Pour contrôler autant que possible la pureté de l’acide arsénieux employé dans la préparation de la solution normale, l’iode fut purifié, comme dans la première série d’expériences *), par sublimation (mélongé d’abord avec de l’iodure de potassium). 1.27 gr. de l’iode ainsi purifié furent dissous dans l’eau à l’aide de l’iodure de potassium jusqu’à un volume de 500 c.c. 9.4675 gr. de la solution normale d’acide arsénieux exigeaient 43.82 c.c. de cette solution d’iode. Selon la théorie, 9.4675 gr. de la solution normale auraient exigé 43.74 c,c. de la solution indique (à supposer que l’acide arsénieux et l’iode fussent absolument purs) ; or un meilleur accord n’est pas à attendre. Inutile d’ajouter que nous avons employé le chiffre de 43.82 c.c.

Tandis que dans la première série d’expériences le poids du ballon cal. montait à 121.122 gr., il ne fut dans celle-ci que de 81.7 gr.

Le nombre de calories se rapportant à As2 03Aq, 2 000 fut calculé selon la formule (précédemment communiquée ^)).

dans laquelle

b. représente la quantité de la solution dans le ballon cal. , exprimée en grammes.

Archives Néerlandaises, T. XVII.

E. MÜLDER ET H. G. L. VAN DER MEÜLEN.

p, la somme des valeurs en eau du thermomètre , de l’appareil à absorption et du ballon.

q, la différence en degrés Celsius de la solution avant et après l’expérience.

f. la quantité d’ozone en grammes détruit par l’acide arsénieux contenu dans le ballon.

m. le poids moléculaire de l’ozone: 000 = 48.

R. le nombre de calories calculé pour As^OjAq, 2 000.

La chai. spéc. de la solution fut prise = 1 ; mais strictement ce n’est pas le cas , comme l’on sait , non seulement à cause de la présence des acides arsénieux et arsénique , mais pas même pour l’eau elle-même.

Dans nos expériences nous avions :

Exp. I

gr. 144900

„ni

Dans ces expériences on a employé environ 14 — 16 litres d’oxygène ozonifié.

La marche de la température fut la suivante (pour pouvoir connaître la marche de l’expérience , on l’a notée chaque fois après 20 secondes) :

Expérience I.

Expérience II.

Expérience III.