I. L’influence de forces extérieures sur la concentration

§ 1. Dès que la pression osmotique est connue pour différents degrés de concentration, on peut, au moyen de la seconde loi de la thermodynamique, calculer les différences de concentration produites par des forces extérieures, telles que la pesanteur. Je commencerai par faire ce calcul ’), après quoi je rechercherai jusqu’à quel point la théorie moléculaire peut, à elle seule, expliquer les résultats obtenus.

i ) Le résultat auquel nous -parviendrons n’est pas nouveau ; on le trouve, par exemple, quoique sous une autre forme, dans le Mémoire de M. van der Waals sur la ,, Théorie moléculaire d’une substance composée de deux matières différentes” (ces Archives, T. XXIV, p. 1 (1890)).

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Pour simplifier, j’admettrai que les forces extérieures sont dirigées verticalement, de haut en bas, et qu’elles ont la même intensité en tous les points d’un plan horizontal. Nous supposerons d’ailleurs qu’elles varient avec la hauteur et que, pour l’unité de masse du dissolvant et l’unité de masse du corps dissous, elles ont des intensités différentes. Désignons par A le dissolvant ou le „liquide”, par B le corps dissous, le corps „ étranger”.

Soit maintenant un vase à parois très minces et „ semiperméables”, rempli de la dissolution très diluée qu’on a en vue, et complètement immergé dans une masse du dissolvant pur. Ce système étant maintenu à une température constante, il s’établit, comme nous l’apprend la seconde loi de la thermodynamique, un état d’équilibre que nous allons examiner.

§ 2. Donnons au vase la forme d’un cylindre à axe vertical et à base de grandeur 1, et appelons:

p et p' les pressions existant dans le liquide extérieur, au niveau des bases inférieure et supérieure du cylindre:

P et P' les valeurs de la pression osmotique à considérer en ces points, valeurs qui seront différentes aussitôt que la concentration changera dans le sens vertical ;

F1 la force extérieure totale qui agit sur le contenu du cylindre; F2 la force extérieure pour la portion du liquide ambiant qui est contenue dans un espace cylindrique de même grandeur que le vase et compris entre les mêmes plans horizontaux.

Les conditions de l’équilibre sont alors: pour le liquide extérieur

et pour la dissolution dans laquelle la pression, en bas et en haut, doit avoir les valeurs p + P et p' + P',

De ces deux équations il s’ensuit:

J’admets que les liquides en question sont incompressibles. A la température choisie, le vase pourrait alors contenir une quantité parfaitement déterminée, M, du dissolvant pur. S’il est rempli de la solution, il contient une quantité moindre, M', du dissolvant, et l’on peut se représenter la dissolution comme résultant de ce que le corps étranger est venu prendre la place de la quantité M — M' du liquide. Cette quantité sera dite la quantité „ déplacée” du dissolvant. Si maintenant la force extérieure qui agirait sur cette quantité est /2, et que les molécules du corps dissous contenues dans le cylindre soient soumises à la force extérieure totale /, , on aura évidemment

de sorte que la condition d’équilibre devient

§ 3. M. van ’t HofF a montré que la pression osmotique d’une solution diluée est égale à la pression exercée, à la même température, par un gaz dont le nombre des molécules, dans l’unité de volume, est égal à celui du corps dissous, à la concentration qu’il a dans le liquide. Pour abréger, je nommerai cette pression la „pression gazeuse”; à chaque degré de concentration correspond une valeur déterminée de cette pression, et, si G et G' sont les valeurs relatives à la couche inférieure et à la couche supérieure de la solution contenue dans notre cylindre, on a, en vertu de (1),

On comprend facilement que cette équation reste encore applicable lorsqu’il n’y a aucune paroi semi-perméable et que la solution occupe un espace de grandeur et de forme quelconques. A l’état d’équilibre, la concentration a la même valeur en tous les points d’un plan horizontal, et la différence de ses valeurs en deux pareils plans est déterminée par la formule. G et G' sont alors les pressions gazeuses qui correspondent aux concentrations dans ces plans, et par il faut entendre

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la force qui agit sur la quantité du corps J5, qui se trouve dans un cylindre C compris entre les deux plans et ayant une base égale à 1. D’autre part, /, est la force qui agirait sur le liquide qui a été déplacé par la quantité nommée.

Ce qu’exprime l’équation (2) sera maintenant regardé comme un „fait”, dont l’explication doit être cherchée dans la théorie moléculaire. Dans cette explication, il ne sera plus question de parois semi-perméables.

§ 4. Soit S, au sein de la solution, une surface fermée quelconque. Je dirai qu’une molécule appartient à l’espace circonscrit par dès que son centre de gravité s’y trouve; cela posé, la surface renfermera à chaque instant un nombre parfaitement déterminé des molécules de B. A l’état d’équilibre, ce nombre restera constant, bien qu’il y ait continuellement des molécules qui sortent de l’espace et d’autres qui y entrent. Une seconde condition d’équilibre consiste en ce que, au total, les molécules B contenues dans la surface ne possèdent, ni dans un sens ni dans l’autre, une quantité de mouvement résultante. Or, la quantité de mouvement qui existe à l’intérieur de S, — il ne s’agit toujours que des molécules B , — pourrait varier, d’abord parce que les centres de gravité d’un certain nombre de molécules franchissent la surface, et ensuite par l’action de forces d’origines différentes. La somme algébrique de toutes les variations devra être nulle.

§ 5. Supposons d’abord une solution affranchie de toute action de forces extérieures et par conséquent homogène. Un plan quelconque ayant l’unité de surface est traversé dans l’unité de temps par un certain nombre de molécules de la substance dissoute Æ, dont les unes se meuvent dans un sens, — disons du côté négatif vers le côté positif, — les autres, en nombre égal, dans le sens contraire. Les premières possèdent ensemble une quantité de mouvement a, normale à la surface et dirigée vers le côté positif; les secondes une quantité égale, mais dirigée en sens opposé. En somme, la quantité de mouvement s’accroît donc, au côté po-

sitif, de 2 a. Comme le même changement se produirait si aucune particule matérielle ne traversait le plan, mais qu’une pression 2 a agît sur la matière B au côté positif, je donnerai à cette quantité 2 « le nom de „ pression cinétique” du corps dissous. Sa valeur K est toujours les deux tiers de l’énergie cinétique que les molécules B contenues dans l’unité de volume possèdent en vertu du mouvement de leurs centres de gravité. J) A vitesse moyenne constante, K est donc proportionnelle à la concentration.

i) La démonstration suivante fera ressortir la généralité de ce théorème connu.

Dans un espace très étendu, menons un grand nombre de droites parallèles et égales, dont les points de départ sont distribués uniformément, et demandons-nous combien de ces droites sont coupées par une portion d’un certain plan, de la grandeur 1.

Soient n le nombre des points de départ dans l’unité de volume, l la longueur des droites, y l’angle aigu qu’elles font avec la normale au plan choisi. Ce plan étant rencontré par toutes les droites dont les points de départ se trouvent dans un cylindre oblique du volume l cos y, le nombre cherché est n l cos cp.

Que l’on se représente maintenant l’ensemble des chemins parcourus, dans un temps infiniment petit dt , par les centres de gravité des molécules du corps dissous. En tant que ces éléments sont coupés par un plan tel que celui dont il vient d’être parlé, les molécules en question contribuent à la pression cinétique K perpendiculaireà ce plan.

De tous ces éléments de trajectoires je ne considère d’abord qu’un seul groupe, à savoir, celui des éléments décrits dans une direction déterminée et avec une vitesse déterminée v.

Ce groupe présente avec le plan des intersections, au nombre de nv cos cpdt , et donne pour la pression cinétique lé terme nmv 2 cos si l’on représente par m la masse d’une molécule et par n le nombre des molécules qui se trouvent dans l’unité de volume et qui appartiennent au groupe considéré.

En prenant la somme pour tous les groupes analogues, on a K = 2 nmv2 cos- expression qu’on peut aussi écrire K = S m v2 cos 2q>, si l’on indique par S une somme à laquelle chacune des molécules contenues dans l’unité de volume fournit un terme. Supposons l’axe des x normal au plan considéré et les deux autres axes situés dans ce plan et perpendicu-

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§ 6. Revenons maintenant à la dissolution soumise à l’influence de forces extérieures, et prenons pour la surface S (§ 4) la surface du cylindre C dont il a été question préalablement (§ 3). On voit immédiatement que le mouvement moléculaire près de la surface cylindrique n’apporte aucun changement à la quantité de mouvement en direction verticale. Quant à l’in-

laires entre eux. Alors, si vx, vtjl v2 sont les composantes (le la vitesse v il vient K=Smv\ Mais, puisque la dissolution possède dans toutes les directions les mêmes propriétés.

chacune de ces expressions est donc égale au tiers de leur somme, de sorte qu’on obtient K = £ Smv', ce qu’il fallait démontrer.

Le théorème peut d’ailleurs être étendu à des mélanges de plusieurs matières. Toujours, la partie de la pression cinétique qui dépend d’un seul des corps constituants est égale aux deux tiers de l’énergie cinétique que possèdent, en vertu du mouvement de leurs centres de gravité, les molécules de ce corps qui sont contenues dans l’unité de volume.

Ce théorème est depuis longtemps établi dans la théorie cinétique des gaz. Il est toutefois indépendant de l’hypothèse que les molécules se meuvent en lignes droites, et peut être appliqué à tous les états d’aggrégation. Dans la démonstration donnée, les trajectoires peuvent être des courbes quelconques. Il est vrai qu’il n’y a pas été question de changements brusques de direction durant le temps dt\ mais la possibilité en peut être admise, sans que le résultat se trouve modifié.

Pour vérifier ce qui précède, je citerai un exemple simple. Imaginons une masse gazeuse dans laquelle sont plongés un grand nombre de corps solides immobiles, dont les dimensions et les distances mutuelles sont très considérables par rapport aux dimensions moléculaires du gaz et qui n’agissent sur les particules gazeuses qu’au contact immédiat.

Si l’unité de longueur est prise beaucoup plus grande que la distance mutuelle des corps solides, la pression cinétique du gaz, pour une portion de surface de la grandeur 1, peut être déterminée par le théorème trouvé; elle doit donc avoir le valeur Z7, si U est l’énergie cinétique du gaz dans l’unité de volume. On arrive un même résultat par le raisonnement suivant. Si << est la fraction de l’unité de volume }ui est occupée par les corps solides immobiles, l'espace réellement rempli de gaz contient une

énergie cinétique qui, calculée pour l’unité de volume, s’élève à

La pression cinétique pour une surface plane de la grandeur w, située tout

fluence des molécules B qui franchissent les bases inférieure et supérieure, elle se laisse représenter, tout comme dans une solution homogène, au moyen de la pression cinétique : seulement, il faut ici donner à cette pression, pour les deux bases, des valeurs différentes, K et K. La différence K — K ' fait connaître de combien s’accroîtrait, dans l’unité de temps, la quantité de mouvement des molécules B comprises à l’intérieur du cylindre, la direction de bas en haut étant prise pour direction positive.

Si maintenant/, est de nouveau la force extérieure agissant de haut en bas sur la substance dissoute contenue dans le cylindre, et Q la force exercée sur cette substance, dans la même direction, par les autres molécules du système, /' H- Q sera la quantité de mouvement produite par les forces dans l’unité de temps, et on aura pour condition d’équilibre :

§ 7. La force Q se compose des forces Y et Z , qui proviennent respectivement des molécules B environnant le cylindre et du dissolvant, et dont chacune peut encore être décomposée d’une manière connue. En ce qui concerne d’abord la force Y, il est à remarquer que les molécules B situées à l’intérieur du cylindre peuvent être attirées par les molécules de même espèce qui l’environnent, et qu’en outre quelquesuns des chocs entre deux molécules B auront lieu de façon que l’une ait son centre de gravité en dedans du cylindre, l’autre en dehors. Les répulsions qui sont en jeu dans de

entière dans le gaz, a par conséquent la valeur • D’un autre

O 1 jfl

côté une surface de la grandeur 1 traverse un grand nombre des corps immergés ; si la somme des intersections est r, il n’y a plus qu’une portion 1 — v qui reste accessible aux molécules du gaz. Il en résulte, pour la pression

cinétique sur l’unité de surface entière, la valeur

U, ce qui

revient à U ; en effet on démontre facilement que u — v.

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pareils chocs devraient entrer en ligne de compte dans le calcul de la force Y.

La question se simplifie quand il s’agit de solutions très étendues. L’attraction entre les molécules du corps dissous qui se trouvent de part et d’autre d’un plan quelconque est proportionnelle au carré de la concentration; il en est de même du nombre des collisions mutuelles. Les deux parties de la force Y peuvent donc être négligées si la concentration est regardée comme infiniment petite; on peut même ajouter que la force Y devient une quantité du second ordre quelle que soit la nature des actions réciproques.

Par conséquent la formule (3) devient:

ce qui conduit à l’équation (2) quand on fait les hypothèses suivantes :

a) Une molécule du corps dissous possède, en moyenne, une énergie cinétique égale à celle que possède à la même température une molécule d’un gaz. D’après cette hypothèse, la pression cinétique devient, quelle que soit la concentration, égale à la „ pression gazeuse” (§ 3), de sorte que K = G, K = G'.

b) On a Z = — /2, c’est-à-dire, la partie considérée de la matière dissoute éprouve, de la part du dissolvant, une force égale et opposée à la force extérieure qui agirait sur la quantité déplacée du liquide.1)

i) Suivant cette proposition, on doit avoir Z = 0 quand aucune force extérieure n’agit sur le dissolvant. C’est ce que confirmera une légère modification de l’exemple donné à la fin de la Note du § 5. Supposons, en effet, que les corps solides immergés dans la masse gazeuse, considérés dans cet exemple, — corps qui représenteront le dissolvant, — soient mobiles, mais que leur masse soit infiniment grande. Si aucune force extérieure n’agit sur ces corps, ils ne pourront, une fois au repos, jamais entrer en mouvement. Admettons que le gaz, au contraire, est soumis à l’action de la pesanteur.

Considérons un cylindre de hauteur h et de base 1, dont les dimensions soient beaucoup plus grandes que les intervalles entre les corps solides.

Si ces hypothèses, dont la seconde rappelle la loi d’Archimède, pouvaient être déduites des principes de la mécanique, la loi des différences de concentration serait expliquée parla théorie moléculaire. Dans l’état actuel de la théorie on peut regarder les propositions a) et b) comme des conséquences de la seconde loi de la thermodynamique, ou, plus exactement, l’une de ces propositions découle de cette loi dès que l’autre est admise. Dans ce qui va suivre les deux propositions seront appliquées toutes les deux.