II. La tension de vapeur des dissolutions diluées

§ 8. La règle qui détermine la tension de vapeur d’une dissolution étendue, et qu’on peut obtenir au moyen de la thermodynamique,, peut être mise sous la forme suivante :

L’abaissement de la tension de vapeur, produit par l’introduction dans un liquide d’un corps qui s’y dissout — mais ne s’évapore pas lui-même, — est à la pression osmotique de la dissolution, — ou à la pression cinétique du corps dissous, —

Dans l’espace réellement occupé par le gaz, la pression obéit aux lois ordinaires de l’hydrostatique. Pour deux éléments plans égaux o>, situés l’un à la base inférieure du cylindre, l’autre à la base supérieure, et qui se trouvent tous les deux entièrement en dehors des corps solides la différence des pressions cinétiques est donc égale au poids d’une masse gazeuse qui serait contenue dans un cylindre de hauteur h et de base w, en admettant que ce cylindre ne renferme pas d’autres corps. Il suit de là que la différence des pressions cinétiques à la base inférieure et à la base supérieure du grand cylindre, — bases de chacune desquelles il n’y a à considérer qu’une portion 1 — *>, — est égale au poids d’une masse gazeuse du volume h (1 — v ). Or, à cause de l’égalité v = («, c’est là précisément le poids des molécules de gaz qui se trouvent réellement dans le grand cylindre. Celles-ci ne sont donc pas soutenues par les corps solides, c’est-à-dire qu’on a Z = 0.

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dans le même rapport que le volume spécifique du liquide au volume spécifique de la vapeur saturée.

Dans cet énoncé il n’est aucunement question d’une attraction moléculaire; au contraire, l’abaissement de la tension de vapeur est mis en relation avec le mouvement des molécules. Je vais démontrer que la règle s’accorde cependant avec la conception ordinaire, suivant laquelle le corps étranger retient les particules du liquide et tend ainsi à empêcher l’évaporation.

Dans les raisonnements qui vont suivre je me servirai d’une t^pothèse, non conforme, il est vrai, à la réalité, mais contribuant à simplifier l’analyse des phénomènes, sans trop changer leur véritable caractère. Elle consiste à regarder la distance la plus grande, à laquelle deux molécules du dissolvant agissent encore l’une sur l’autre, comme très petite par rapport à la distance jusqu’à laquelle reste sensible l’attraction de molécules d’espèces différentes. On a ainsi l’avantage de pouvoir regarder comme parfaitement tranchée la délimitation du liquide et de la vapeur. L’épaisseur de la couche qui en réalité forme la transition de l’un à l’autre, est, en effet, du même ordre de grandeur que le rayon de la sphère d’activité des particules du liquide ; la question de savoir si cette épaisseur est négligeable ou non, dépend seulement des longueurs qui jouent un rôle dans les problèmes dont on s’occupe.

Or, dans le problème actuel, la distance à laquelle s’attirent des molécules d’espèces différentes est une telle longueur; si elle a une grandeur suffisante, nous pouvons regarder la limite du liquide et de la vapeur comme une surface mathématique.

Un raisonnement bien connu peut être appliqué à l’attraction qui existe entre le liquide et une molécule du corps dissous i?. J’admets, conformément à ce qui précède, que l’attraction agit encore à une distance dépassant de beaucoup celle qui sépare les molécules liquides voisines; je suppose, en outre,

que les particules les plus rapprochées n’ont pas une part trop prépondérante dans l’attraction totale. Si ces conditions sont remplies, l’attraction résultante éprouvée par une molécule B est indépendante de l’arrangement accidentel des molécules voisines A ; elle est uniquement déterminée par la distance de la molécule à la surface. Les différentes forces auxquelles est soumise une molécule B située à l’intérieur de la dissolution se détruisent mutuellement; mais les molécules B qui se trouvent au voisinage de la surface sont soumises à une force résultante dirigée vers l’interieur du liquide. La concentration diminuera donc près de la surface, et nous admettrons que cette diminution est assez rapide pour que, à la surface même, la concentration ait une valeur insensible. On s’explique alors que les molécules B ne prennent point part à l’évaporation; si elles se trouvaient encore à la surface, quelques-unes d’entre elles devraient, à raison de leurs grandes vitesses, s’élancer dans l’espace occupé par la vapeur.

§ 9. Parallèlement à la surface F, qui sera supposée plane et horizontale, menons un plan V' par les points les plus élevés où la concentration ait encore la même valeur qu’à l’intérieur

du liquide. De la „ couche superficielle” JT„ . c f comprise entre les deux plans, consi-

dérons une portion cylindrique a b c d, a b à base 1. Soit Z la force totale, —

7 jp (â d f positive lorsqu’elle est dirigée vers la solution, — avec laquelle le liquide agit sur les molécules B contenues dans le cylindre. Dans l’unité de temps cette force donnerait lieu à une quantité de mouvement Z , si d’autres causes ne s’y opposaient. A cause de sa faible densité la vapeur n’exerce aucune attraction sensible et dans le cas des dissolutions très étendues, on peut négliger toutes les actions réciproques entre les particules du corps dissous. Si donc K est la pression cinétique à la base c d, nous obtenons pour condition d’équilibre :

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La force Z provient en partie de l’attraction qui est exercée par le dissolvant et que, pour la quantité totale du corps B contenue dans le cylindre, je désigne par Z, . En outre, parmi les chocs survenant entre une molécule B et une molécule A, il y a à tenir compte de ceux dans lesquels le centre de gravité de la première particule se trouve à l’intérieur du cylindre; en réunissant les répulsions résultant de tous ces chocs, on obtient une force Z2 , qui, jointe à Z { , constitue la force entière Z.

Mais, pour les dissolutions très étendues, je vais montrer que cette force Z2 est négligeable.

§ 10. Sans rien changer au mouvement des molécules, on peut supprimer dans la pensée l’attraction entre les deux matières, à condition de faire agir sur chaque molécule une force extérieure, précisément égale à l’attraction résultante qu’elle éprouve, en réalité, de la part des molécules d’espèce différente.

Supposons, de plus, que l’espace au-dessus de la surface V soit rempli d’une masse du dissolvant pur. La distribution et le mouvement de la substance B ne seront pas par cela altérés si le liquide additionnel est également considéré comme dépourvu d’attraction sur cette substance. Il est vrai que les forces impliquées dans les chocs sont restées, mais elles ne donnent lieu à aucune perturbation, vu que la concentration dans le plan V est infiniment petite et que, par suite, la nouvelle masse de liquide n’arriye pas en contact avec la substance dissoute.

Cette substance se trouvant maintenant dans une masse illimitée du liquide, et étant empêchée par des forces extérieures de se répartir uniformément, la proposition b (§ 7) devient applicable. A la vérité, les matières dont il s’agit actuellement ne sont plus telles que la nature les présente, puisque nous les avons dépouillées de leur attraction mutuelle et ne leur avons laissé que les forces intervenant dans les chocs; mais il n’est guère douteux que la proposition rappelée subsiste pour des corps dépourvus d’attraction moléculaire.

Pour le cylindre considéré dans la section précédente (§ 3), nous prendrons maintenant l’espace marqué a b c d dans la

figure. Des forces que nous avons désignées précédemment par Z et /2, la première est alors la force Z2 et la seconde devient égale à l’attraction que la matière dissoute exerce sur une quantité de liquide égale à la quantité déplacée. Mais, si la concentration est infiniment petite, cette quantité l’est également, de sorte que Z2 devient une grandeur du second ordre et que, dans la formule (4), on peut entendre par Z l’attraction du liquide sur les molécules B contenues dans le cylindre.

§11. Il est facile de voir comment la formule détermine la quantité de la substance dissoute qui reste dans la couche superficielle. L’attraction Z, en effet, sera d’autant plus grande que cette quantité est plus considérable, tandis que la pression cinétique K est déterminée par la valeur de la concentration à l’intérieur de la solution. Si la concentration avait cette même valeur en chaque point de la couche superficielle, l’attraction Z aurait une certaine valeur Z0, et lorsque cette grandeur-ci est surpassée par la pression cinétique, un état d’équilibre, tel que celui que j’ai supposé, ne saurait exister, puisque un abaissement de la concentration dans la couche superficielle ne peut augmenter Z. Si, au contraire, Z0 > ÜT, l’attraction Z peut être amenée à la valeur K par une diminution convenable de la concentration au voisinage de la surface. A vrai dire, pour déterminer la distribution et le nombre des molécules B dans la région superficielle, il faudrait décomposer celle-ci en couches infiniment minces et appliquer à chacune d’elles un raisonnement analogue à celui que nous avons fait pour la couche entière. Mais, pour notre but, cela n’est pas nécessaire.

§ 12. Ce qui se passe dans l’évaporation est trop compliqué pour une analyse exacte. Nous pouvons nous contenter, toutefois, de remarquer que les phénomènes dont il s’agit s’accomplissent dans une couche dont l’épaisseur, suivant notre hypothèse (§ 8), est très petite par rapport au rayon de la sphère d’activité pour l'attraction de molécules d’espèces

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différentes, et que les molécules B n’ont pas d’influence sensible sur les mouvements qui s’exécutent dans cette couche. Pour démontrer ce dernier point, soient qp, et qp2 les attractions qu’une molécule A, située à la surface, éprouve respectivement de la part des autres molécules A et de la part des molécules B, et cela, en ce qui concerne qp2, dans le cas où la concentration a la valeur 1 ; désignons, en outre, par y , et q2 les distances les plus grandes auxquelles les deux sortes d’attractions existent encore. Or, si l’on veut faire passer une molécule A de l’intérieur de la solution à l’extérieur, il faudra, pour vaincre les forces avec lesquelles elle est retenue par le liquide lui-même et par le corps dissous, des travaux de l’ordre de grandeur qp , , et q2 qp2. Il est naturel de supposer que ces travaux sont du même ordre. Il en résulte

que qp2 doit être de l’ordre qp,. Par conséquent, si C est

la concentration, la force exercée par les molécules B sur une

molécule liquide placée à la surface, sera de l’ordre — qp , . Vis-à-

vis de qp,, nous pouvons négliger cette force, non parce que nous regardons C comme infiniment petite, — car dans toute cette étude il s’agit de grandeurs de l’ordre C, — mais parce que, d’après les suppositions faites, la distance ç>, est incomparablement plus petite que ç>2.

§ 13. Il ressort de là que le corps dissous n’a pas d’influence sur ce qui a lieu à la surface du liquide. Il faut donc que dans l’état d’équilibre la tension de vapeur, immédiatement à la surface, ait la valeur ttù qui est propre au dissolvant pur. Cependant les mesures de la tension de vapeur de la dissolution ne nous donnent pas cette pression à la surface; ce qu’on mesure, c’est la pression n qui existe un peu plus haut, et cette pression doit être moindre que nQ. L’attraction du corps dissous s’étend, en effet, jusqu’à une certaine distance dans la vapeur même, et par suite, au voisinage de la surface, la

pression de la vapeur croîtra à mesure qu’on s’en rapproche, de même que, sous l’influence de la pesanteur, la pression atmosphérique est une fonction de la hauteur.

Soit V" (voir la figure) un plan horizontal, situé d’autant au-dessus de la surface F que le plan VJ est situé au-dessous, et soit ab/'e une partie, opposée au cylindre abcd , de la couche de vapeur comprise entre F et F". Comme a c ne peut être plus petit que le rayon d’activité pour l’attraction réciproque des molécules A et B , les molécules B ne peuvent point agir sur la vapeur qui se trouve au-dessus de V". Dans le plan V" existe donc la pression n qu’on observe. Si alors z est la force avec laquelle la vapeur occupant le cylindre a b e f est attirée par le corps dissous, la condition d’équilibre de cette masse de vapeur devient:

tt 0 — n == z, (5)

§ 14. Entre l’attraction z et la force Z qui entre dans l’équation (4), il y a une relation simple, à laquelle on arrive par les considérations suivantes.

a. ) Si l’espace supérieur au plan F était rempli du dissolvant pur, sans que rien fût changé à la distribution des matières au-dessous de ce plan, une molécule B, dans le cylindre abcd , n’éprouverait de la part de la masse entière du dissolvant qu’une attraction résultante infiniment petite. La molécule, en effet, serait entourée de tous les côtés par le liquide, et bien que la densité de celui-ci, à l’intérieur de la sphère d’activité, ne soit pas tout à fait constante, — vu qu’elle devient d’autant plus grande que le nombre des molécules du corps étranger est moindre, — les différences sont du même ordre de grandeur que la concentration.

b. ) La quantité de la matière dissoute, dans le cylindre abcd, étant en outre infiniment petite, la force résultante qui agirait sur toute cette quantité est une grandeur du second ordre et peut par conséquent être négligée. Il en résulte que le liquide ajouté au-dessus de F exerce sur les molécules B,

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contenues dans l’espace a b c d, une attraction égale à celle du liquide situé au-dessous de F, c’est-à-dire, une attraction Z.

c. ) L’attraction exercée par une quantité de liquide occupant l’espace a b ef sur toutes les molécules du corps B situées au-dessous de F a la même valeur Z.

d. ) Si l’on se représente d’abord, dans l’espace ab ef\ la masse liquide dont il vient d’être question, et qu’ensuite on change sa densité dans le rapport n: 1, l’attraction que le contenu du cylindre éprouve de la part des molécules B diminue dans le même rapport. En prenant donc pour n le rapport entre volumes spécifiques du dissolvant et de la vapeur, on a

c’est-à-dire, en ayant égard aux équations (4) et (5),

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Or, cette équation contient le théorème que nous avons énoncé au début de cette section. Il faut remarquer encore que, dans notre raisonnement la vapeur renfermée dans le cylindre a b ef a été supposée homogène, ce qui n’est pas rigoureusement vrai. Toutefois, il n’en résulte pas d’erreur, car lorsque la concentration est infiniment petite, la variation de la densité dans le cylindre l’est également, et elle conduirait donc, si l’on en tenait compte dans le calcul de l’attraction exercée par une masse infiniment petite, à des quan- • tités du second ordre. Si, du reste, dans notre théorème il est parlé du volume spécifique de la vapeur saturée, on peut entendre par là, à volonté, la vapeur qui est en contact avec le dissolvant pur, ou celle qui est en équilibre avec la solution.

§ 15. L’explication précédente peut être résumée de la façon suivante. Bien que la cause immédiate de l’abaissement de la tension de vapeur doive être cherchée dans l’attraction entre

les molécules A et B, le degré auquel cette attraction s’exerce est réglé par le mouvement moléculaire de la matière dissoute. En effet, ce mouvement, ou, à mieux dire, la pression cinétique qui en dépend, détermine la quantité de la matière dissoute qui reste dans la couche superficielle et qui peut par conséquent agir sur les molécules de la vapeur. Tandis que l’attraction tend à retirer de la couche le corps étranger, le mouvement moléculaire l’y fait pénétrer. S’il était possible, sans rien changer à l’attraction, d’accélérer le mouvement moléculaire, le nombre des molécules B croîtrait dans la couche superficielle ; une plus forte attraction sur la vapeur et un abaissement plus prononcé de la tension de vapeur en seraient les conséquences. De fait, un cas de ce genre nous est offert par les sels dont les molécules sont dissociées; le dédoublement des molécules augmente, en effet, la pression cinétique, tandis qu’on peut admettre que les nouvelles molécules sont, dans leur ensemble, attirées par le dissolvant avec la même force que les molécules qui ont été décomposées.