III. Le point de congélation des dissolutions

diluées.

§ 16. Quand on cherche à expliquer l’influence d’une substance dissoute sur le point de congélation on rencontre des difficultés sérieuses. Il semble difficile d’indiquer la cause pour laquelle le corps dissous échappe souvent à la solidification et c’est précisément dans un tel cas que le point de congélation obéit à une loi très simple. Une explication, semblable à celle qu’on trouve dans la section précédente, est cependant possible pour les dissolutions aqueuses . Je me permets de l’indiquer ici brièvement, sans vouloir prétendre qu’elle soit conforme à la réalité.

Figurons-nous qu’au-dessus du plan V de la figure il y ait de la glace, au-dessous de ce même plan une solution aqueuse

H. A. LORENTZ

d’un corps B , et, reprenant l’hypothèse du N°. 8, regardons de nouveau comme parfaitement tranchée la limite entre les deux états d’aggrégation. Une molécule J5, dans la couche superficielle (F, F) est alors attirée non seulement par le liquide, mais aussi, en direction opposée, par la glace. Si la première attraction a la valeur <p, une masse d’eau, occupant l’espace au-dessus de F, exercerait également une force qp; en admettant ensuite que les attractions exercées par l’eau et par la glace soient proportionnelles aux densités, on aura, pour l’action entre la masse de glace et la molécule considérée,

où v est le volume spécifique de l’eau et V celui

de la glace. L’attraction exercée par l’eau est donc la plus forte, et les molécules B dans la couche superficielle se trouvent soumises à une force résultante dirigée vers la solution. La concentration diminue de nouveau à mesure qu’on se rapproche du plan F, et si l’on admet que la différence des deux attractions suffit pour abaisser la concentration, en ce plan même, à une valeur insensible, le fait, que la solution nous donne de la glace pure, se trouve

expliqué.

En désignant maintenant par Z la force résultante avec laquelle la glace attire les molécules B restant dans le cy-

lindre a b c d, on aura — Z pour l’attraction exercée par l’eau,

et l’équation (4) deva être remplacée par

§ 17. Entre la glace et la solution il existe deux sortes de forces. En premier lieu, toutes les actions qu’exercent entre elles la glace et la couche liquide superficielle, formée d’eau pure, se composent en une pression que, pour l’unité de surface,

nous représenterons par p0. En second lieu, il y a attraction entre la glace et les molécules B . Nous réunissons les deux forces en une seule

P — Po — Z ,

et remarquons que ce qu’on appelle simplement la pression de la solution est précisément cette force p, puisque, par pression d’un liquide, nous entendons la force totale qu’il exerce sur l’unité de surface d’un autre corps, par exemple, de notre morceau de glace.

Si maintenant la pression p est donnée et qu’ on demande le point de congélation de la solution sous cette pression, c’est-à-dire la température T' à laquelle elle peut être en équilibre avec la glace, il suffit de considérer que la glace, à proprement parler, est en contact avec de l’eau pure sous la pression p H- Z. Le point de congélation cherché est donc le point de congélation de l’eau sous la pression p Z, et il est par conséquent plus bas que le point de congélation T de l’eau sous la pression p.

J’applique maintenant à l’eau la relation connue

dp r

d T ~ ~T JvZ-iïT 9

— où par T il faut entendre la température absolue et par r la chaleur de fusion, exprimée en unités de travail, — et j’en déduis

T — — TJÿZTv) '

En substituant dans cette équation la valeur de Z tirée de (6), on obtient

et c’est là effectivement la formule qui représente les résultats des observations.

H. A. LORENTZ

IV. Différence des pressions aux deux côtés d’une paroi semi-perm.éable.

§ 18. La théorie mécanique de la chaleur nous apprend que la différence de pression qui existe lorsqu’une dissolution est séparée du dissolvant pur par une paroi semi-perméable est indépendante des propriétés particulières de la paroi. A quels mouvements et à quelles forces cette différence est due, et de quelle façon, à l’un des deux côtés, le liquide et le corps dissous participent à l’action totale, c’est ce qu’on ne saurait dire en général, l’imperméabilité de la paroi aux molécules d’une espèce déterminée pouvant avoir des causes très différentes. Les phénomènes devraient être analysés dans chaque cas spécial, et pour cela ils sont ordinairement trop compliqués. D’après les lois thermodynamiques on peut toutefois affirmer qu’une hypothèse, capable d’expliquer la semi-perméabilité, rendra compte aussi de la différence de pression.

Pour justifier cette assertion je traiterai deux exemples simples, dont le premier est purement fictif, tandis que le second se rattache aux considérations des sections précédentes.

§ 19. Supposons que la paroi soit un plan mathématique, criblé de trous, de telle façon qu’il laisse passer toutes les molécules du liquide qui se présentent, mais repousse toutes les molécules B ; admettons, en outre, que la paroi n’agit sur ces dernières qu’au moment du choc et non à quelque distance. Les molécules du liquide n’arrivant jamais en èontact avec la paroi, elles n’exerceront alors aucune pression sur celle-ci; par contre, des chocs des molécules B il résultera à l’un . des côtés une pression, qui est évidemment égale à la pression cinétique de la substance dissoute. La pression cinétique à considérer est d’ailleurs celle qui correspond à la concentration à l’intérieur de la dissolution. En effet, la paroi n’ayant pas d’épaisseur, les molécules B sont constamment entourées de tous les côtés par le liquide. Elles ne sont donc soumises à aucune force résultante et restent libres dans

leurs mouvements jusque tout près de la paroi. En conséquence, la concentration est aussi grande à la paroi même qu’au sein de la dissolution.

§ 20. Supposons, en second lieu, que ]a paroi soit un disque solide; limité, du côté où se trouve la dissolution, par le plan F de notre figure, de l’autre côté par le plan V" ou par un plan qui se trouve au dessus de V". Figurons nous que dans la paroi il y ait des canaux très fins, dont l’ensemble ne forme qu’une fraction négligeable du volume total. La substance de la paroi sera supposée ne pas attirer le corps dissous et n’agir sur les particules du liquide qu’à des distances très petites par rapport à a c. En suite de cette hypothèse et de celle faite au No. 8, le liquide aura, jusqu’au voisinage immédiat de la paroi, sa densité ordinaire. Le corps dissous, au contraire, ne se trouvera pas, dans la couche (F, F'), au même degré qu’à l’intérieur. Une molécule de ce corps n’étant attirée que par le liquide qui se trouve au-dessous de V, — le liquide situé de l’autre côté de la paroi est trop éloigné, et on peut faire abstraction de celui qui occupe les pores, — les molécules seront distribuées dans la couche (F, F') précisément comme elles l’étaient dans le cas considéré dans la section II. J’admets de nouveau que. près du plan F la concentration est sensiblement 0, et j’explique donc l’imperméabilité de la paroi aux molécules B par la circonstance que celles-ci, retenues par le liquide, ne peuvent atteindre la paroi. Dans l’état d’équilibre, l’équation (4) sera de nouveau applicable, la quantité Z étant égale à l’attraction qui existerait entre le corps dissous et une masse de liquide remplissant le cylindre abef (§ 14).

§ 21. Les molécules B situées dans la couche (F, V') attirent le liquide qui occupe les pores et le feront passer du côté où se trouve la dissolution, jusqu’à ce que la pression, dans la couche du dissolvant contiguë à F, surpasse d’une quantité déterminée la pression existant à l’autre côté de la paroi.

Lorsque les canaux de la paroi sont suffisamment larges

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ou peut appliquer les lois ordinaires de l’hydrostatique au liquide qu’ils contiennent; il est alors facile de calculer la différence de pression produite par des forces normales à la paroi. Qu’on se figure, en effet, la paroi percée d’un trou ayant la forme d’un cylindre droit, à base située dans le plan V et de grandeur 1. La force qui agirait sur une masse de liquide remplissant ce trou nous donne la différence cherchée. J’appliquerai cette même proposition au cas actuel, bien que les canaux soient peut-être si étroits qu’ils ne puissent contenir qu’un petit nombre de molécules. ') La pression osmotique se trouve alors être égale à l’attraction existant entre les molécules B et la masse liquide dont il vient d’être parlé. Si la paroi a précisément l’épaisseur a e, on peut prendre pour le trou en question le cylindre a b e f, et si la paroi est encore plus épaisse, cela ne change rien aux choses, puisque a e est la distance maximum à laquelle l’attraction s’étend. Dans les deux cas on trouve, par ce qui a été dit à la fin du dernier numéro, la valeur K pour la pression osmotique. Celle-ci est donc déterminée encore par le mouvement moléculaire, bien que nous ayons cherché la cause immédiate dans les forces attractives.

Pendant la rédaction de ce travail, j’ai eu connaissance d’un Mémoire récemment paru de M. Boltzmann 1 2), dans lequel l’auteur cherche à prouver en général que d’après

1) Pour justifier cette application on peut se servir de la proposition, se rattachant à la seconde loi de la thermodynamique, qu’un système moléculaire, sous l’action de forces extérieures pour lesquelles il existe un potentiel, prend un état d’équilibre où chaque élément de volume, considéré en entier, est en repos. Supposons, en effet, qu’un liquide (le dissolvant pur), sur lequel agissent des forces extérieures telles que celles spécifiées au No. 1, soit traversé par un diaphragme horizontal, percé à droite d’un large canal et à gauche de pores aussi fins qu’on le voudra. L’équilibre n’est possible que si la différence de pression entre les deux côtés du diaphragme a la même valeur à droite et à gauche.

2) Zeitschr. fur physik. Chem., VI, p. 474, 1890.

la théorie moléculaire la pression osmotique doit être égale à la pression cinétique du corps dissous. Un des pas de cette démonstration me paraît toutefois motivé d’une manière insuffisante.

M. Boltzmann établit d’abord une équation, — l’équation (7), p. 478, — qui dans ma notation peut être mise sous la forme

Sf + Sa = K,

et dans laquelle S/ et Sa représentent les forces que les molécules salines exercent sur le liquide et sur le diaphragme. Il remarque ensuite que le liquide, dans son ensemble, n’est poussé ni d’un côté, ni de l’autre. De là il conclut que la force Df que le liquide éprouve de la part du diaphragme a la valeur. — Sy; on obtient donc Sf — Fd, si Fd~ — Df est la force que le liquide exerce sur le diaphragme, et par suite Fd -h Sd = K , ce qui exprime la proposition à démontrer.

Mais, lorsqu’il est question de la totalité du liquide et de la totalité des molécules salines, on ne doit pas perdre de vue que la dissolution, à gauche, et le dissolvant pur, à droite, sont limités par les pistons qui ferment le cylindre. Dans l’équation Sf h- Sd — K, il faut entendre par Sf la force que le liquide éprouve de la part du sel qui se trouve entre le diaphragme et le „plan critique”; or, ce n’est pas là la force exercée sur le liquide par la totalité des molécules salines. Ce que M. Boltzmann dit d’une molécule de sel située tout à fait à l’intérieur du liquide est exact, mais les molécules qui se trouvent tout près du piston gauche attireront le liquide vers la gauche.

En outre, lorsqu’on veut établir la condition d’équilibre pour la masse liquide entière, il faut considérer que ce n’est pas seulement le diaphragme et les molécules de sel qui agissent sur cette masse, mais que les deux pistons le font également.