DES
Sciences exactes et naturelles.
Conférence faite le 20 décembre 1904 dans la Société Electrotechnique
de Berlin,
H. A. LOBENTZ. ')
En réponse à Finvitation que la commission technique de votre société m'a fait l'honneur de m'adresser, je vous parlerai ce soir de la branche la plus jeune de la science de Télectricité, de la théorie des électrons. Le sujet est tellement vaste , que je ne puis songer à Tépuiser dans le temps bien court dont je pourrai disposer. Permettez moi donc de vous en donner un aperçu général, et de ne considérer de plus près qu'un petit nombre de questions, choisies dans la multitude des phénomènes.
Il est presque inutile de vous dire, qu'on entend par électrons des particules excessivement petites, chargées d'électricité; nous admettons qu'elles existent en quantités innombrables dans tous les corps solides, liquides et gazeux, et c'est par leur groupement, leur mouvement, leur action, que nous nous proposons d'expliquer tous les phénomènes électromagnétiques que présentent ces corps.
Nous nous figurons p. ex. qu'un conducteur chargé porte à sa surface
') Comme on m'avait exprimé le désir de me voir traiter ce sujet avec un peu plus de détails, j'ai ajouté à ma conférence, en dehors de quelques développements de moindre importance, à propos de l'application de la théorie des électrons aux métaux, quelques considérations sur les phénomènes thermoélcctriques et sur le phénomène de Hall, empruntées à un mémoire qui n'était pas encore achevé à l'époque où j'ai tenu ce discours. De plus, j'ai ajouté quelques notes qu'on trouvera à la fin.
Leyden^ avril 1905. • H. A. L.
ARCHIVES NÉERLAliDATSSS, séillB H, TOME XI. 1
une mince couche de pareilles particules, positives ou négatives. Si nous avons affaire à un courant électrique dans un fil métallique, nous jious représentons que les particules positives se déplacent dans un sens, ou les négatives dans l'autre; il se peut même que les deux mouvements se produisent à la fois, de sorte qu'on peut parler alors d'un „courant double".
Ce mouvement, que nous désignons sous le nom de courant électrique, est régulier, ordonné. Mais, j)artout oil il y a une résistance à vaincre, il se transforme en un mouvement thermique, désordonné. C'est ainsi que les fils de charbon de nos lampes électriques sont portés li rincandescence; les électrons qui y sont animés d'un vif mouvement de va et vient y deviennent les centres d'un rayonnement de lumière et de chaleur.
Si maintenant ces rayons se propagent dans un espace vide, c.àd. dans r^ther libre, nous sommes débarrassés des électrons pour un instant, car il n'y a pas d'électrons dans Téther. Mais bientôt le rayon frappe un corps dans lequel il est réfracté, qu'il échaufl'e, ou dans lequel il produit Tune ou l'autre action chimique; nous pouvons dire alors qu'il est repris par les électrons. Ceux-ci existent dans le verre des prismes et des lentilles et dans la couche sensible d'une plaque photographique, où ils jouissent, il est vrai, d'une liberté moins grande que dans un métal, mais où pourtant ils ne sont pas tout à fait immobiles. Ils n'attendent qu'un rayon lumineux pour entrer eu vibration, et influencer ainsi de leur côté la propagation de la lumière.
Dans rimage que je viens de vous esquisser ici rapidement, il y a bien des choses qui sont déjà très vieilles. L'idée de la nature matérielle de l'électricité, et la conception d'un courant électrique comme mouvement de l'électricité, ont eu cours depujs bien longtemps; la théorie des électrons ne fait que préciser cette manière de voir, en admettant l'existence de petites particules invariables, séparées les unes des autres, c. à d. une constitution atomique de l'électricité.
J'ajouterai encore que nous ne considérons un courant électrique comme un mouvement des électrons que pour autant qu'il se produit dans la matière pondérable; les courants de déplacement de Maxwell dans l'éther pur sont pour nous un phénomène d'une toute autre nature.
Or, puisque la théorie des électrons déclare que tout courant dans un conducteur est un courant de.convection, le fait, que les courants
RESULTATS ET PROBlIîMES DE LA TH^OEIE DES ELECTRONS. 8
de convection exercent une action magnétique, est pour elle d'une importance capitele. S'il pouvait être prouvé que le mouvement d'un corps électrisé n'a pas un pareil effet, la théorie des électrons serait condamnée. De là la grande importance des recherches expérimentales entreprises à ce sujet dans ces dernières années. Vous n'ignorez pas que EowLAND a été le premier à faire voir l'action magnétique d'un corps chargé en mouvement. En 1878 il découvrit qu'un disque électrisé, tournant dans son plan, était équivalent, à ce point de vue, à un système de courants électriques circulaires. Ces premières expériences, faites dans le laboratoire de Helmholtz, furent suivies, quelques années plus tard, d'autres recherches, faites en collaboration avec Hutchin son; dans ces nouvelles expériences, l'effet obtenu était plus considérable, de sorte qu'il fut même possible d'en déduire le rapport numérique entre les unités électromagnétique et électrostatique d'électricité. Bien qu'il semblât que l'existence du phénomène de Rowland fût ainsi parfaitement démontrée, elle fut révoquée en doute, il y a quelques années, par M. Grémieu, qui ne put obtenir des résultats positifs, ni en se servant du dispositif employé par Rowland, ni par d'autres méthodes. Heureusement, la discussion qui s'ensuivit aboutit à un résultat dont nous pouvons être bien satisfaits, et qui est tout à fait favorable à la théorie des électrons. Après que M. Pender, de Baltimore, eût refait de son côté l'expérience de Rowland, sans se heurter aux difficultés que rencontra M. Cremieu, les deux physiciens ont continué ensemble les recherches; ils ont pu élucider la question, au point qu'en ce moment il n'y a plus à douter de l'exactitude des conclusions tirées par Rowland. Des expériences plus récentes encore,dontjene citerai que celles de MM. Adams à Cambridge (Mass.), Eichenwald à Moscou et Karpen à Paris, ont confirmé ce résultat, et nous pouvons dire que de ce coté la théorie des électrons n'a pliis rien à redouter. D'ailleurs je dois ajouter que, si les premiers résultats de M. Cremieu avaient été confirmés, nous aurions eu à changer bien des choses, non seulement à la théorie des électrons, mais même à la théorie moderne des phénomènes électriques en général.
Je vous ai déjà fait remarquer l'analogie qui existe entre la théorie des électrons et des conceptions déjà anciennes. En particulier, elle a plus d^un trait de commun avec la théorie des deux fluides, développée surtout par Wilh. Weber. En effet, dire qu'un corps chargé con-
4 H. A. LOIIENTZ.
tient un excès d'électricité positive ou négative, ou bien un excès d'électrons d'espèce déterminée, cela ne fait pas une bien grande différence. Cependant, notre conception actuelle diffère considérablement de cette ancienne manière de se représenter les choses, et cela à deux points de vue. En premier lieu, nous acceptons dans toute leur étendue les idées générales de la théorie de Maxwell, et en second lieu, nous sommes en état de donner sur les propriétés des électrons et leur manière de se comporter, sur leur charge, leur masse, leurs dimensions, leur vitesse, des renseignements beaucoup plus précis que ce que Ton pouvait dire autrefois des particules des fluides électriques.
Permettez-moi, en premier lieu, d'examiner d'un peu plus près le premier point.
Nous nous sommes tous familiarisés avec les idées fondamentales de la théorie de Maxwell; vous. Messieurs, vous vous en servez, peut-on dire, tous les jours. Actuellement, on ne songe plus à une action réciproque de corps électrisés, de conducteurs de courant ou d'aimants, sans considérer le champ électrique ou magnétique, en général le champ „électromagnétique" qui sépare et environne ces corps. Dans ce champ, nous nous représentons les deux états, qui sont déterminés par les deux forces „électrique'' et „magnétique*', et à chacun desquels correspond une quantité d'énergie que Ton peut exactement indiquer. Nous avons ensuite des équations assez simples, qui nous permettent de calculer le champ; Tune d'elles fait connaître la relation entre l'intensité du courant et la force magnétique, l'autre la relation entre la force électrique et la variation de l'induction magnétique. Je n'ai pas besoin de vous mettre ces formules sous les yeux; je veux seulement vous rappeler qu'en général elles expriment une propagation des états, avec une vitesse qui est égale à celle de la lumière. Il existe, il est vrai, des états stationnai res, où il n'est pas question de propagation; mais, dès que l'on modifie l'intensité d'un courant, ou que l'on déplace un corps électrisé ou un aimant, il se forme des ondes électromagnétiques, dans lesquelles se produit un certain rayonnement d'énergie.
Or, d'après la théorie des électrons, chaque électron donne naissance, dans l'éther qui l'environne de toutes parts, à un champ qui satisfait aux équations générales de Maxwell; tout champ, que nous observons dans nos expériences, est formé par la superposition d'un nombre excessivement grand de pareils champs élémentaires. Le champ produit par un seul électron est purement électrostatique, aussi longtemps que
rélectron est en repos; mais, du moment que l'électron entre en mouvement, il vient immédiatement s'y ajouter des forces magnétiques. Si le mouvement a lieu constamment dans la même direction et avec la même vitesse, Tétat est stationnaire, en ce sens que Télectron emporte avec lui un champ invariable. Dans tous les autres cas, donc à chaque changement de vitesse, soit en direction, soit en grandeur, nous avons affaire à un rayonnement.
Si vous me demandiez un exposé mathématique de la théorie des électrons, je devrais justifier maintenant ces assertions par les formules qui servent à déterminer le champ, et sur lesquelles reposent tous les développements suivants. Mais je crois mieux répondre à ce que vous désirez de moi en vous disant quelques mots des hypothèses que Ton a faites pour arriver à ces formules. Vue pretnière hypotlièse, c'est que réther ne remplit pas seulement tout l'espace entre les électrons, mais qu'il pénètre aussi ces particules elles-mêmes , auxquelles nous attribuons une certaine étendue; à l'intérieur des électrons il y a aussi un champ électromagnétique, que nous déterminons en même temps que le champ extérieur. Une seconde hypothèse, qui n'est pas moins importante que la première, consiste à admettre que, pendant que les électrons se meuvent, Téther lui-même reste en repos. Il est vrai qu'il peut se produire dans ce milieu de nombreux changements d'état, qui se manifestent précisément par les actions électromagnétiques, mais nous regardons comme exclu un mouvement de Téther, semblable à celui d'un liquide.
Cette hypothèse d'un éther en repos a été faite par Fresnel, et elle a eu tout d'abord pour but d'expliquer certains phénomènes optiques dans les corps en mouvement. Mais à présent nous connaissons aussi des phénomènes électromagnétiques qui la justifient. Ainsi par exemple, quand nous faisons tourner non pas simplement un disque chargé, comme c'était le cas dans les expériences de Rowland, mais un condensateur plan tout entier, l'axe de rotation étant perpendiculaire aux plaques, le diélectrique exerce aussi une action magnétique, ainsi que M. RôNTGEN Ta trouvé pour la première fois. Or, des expériences de M. EiCHENWALD out prouvé que, pour un appareil à diélectrique pondérable, cette action ne correspond pas au déplacement diélectrique total. Au contraire, nous devons considérer ce déplacement diélectrique (le „dielectric displacement" de Maxwell) comme composé de deux
parties, dont Fune est liée à la matière, taudis que Tautre réside dans réther. Ce n'est que la première partie qui, étant entraînée par la matière en mouvement, produit un champ magnétique. *)
J'en arrive maintenant à parler de la force qui agit sur un électron; pour la déterminer, nous nous plaçons de nouveau entièrement au point de vue de la théorie de Maxwell. La force est exercée par Téther, à Tendroit où se trouve Télectron; elle est déterminée direciement par rétat de cet éther; elle ne dépend ^3^ indirectement des électrons qui ont produit le champ. Quand Télectron est en repos, on obtient la force, à laquelle il est soumis, en multipliant la force électrique dans réther par la charge de l'électron. Mais, quand la particule se meut, il vient s'y ajouter une nouvelle force; celle-ci est perpendiculaire au plan mené par la force magnétique et la direction du mouvement, et on obtient sa grandeur en multipliant la charge par la vitesse, la force magnétique et le sinus de Tangle formé par ces deux vecteurs. Pour déterminer complètement la direction de Faction, nous nous figurons, dans le plan en question, une rotation de moins de 180^, par laquelle la direction de la vitesse passe dans celle de la force magnétique, et nous plaçons une montre dans ce plan, de telle façon que le mouvement de ses aiguilles s'opère dans le même sens que cette rotation. La force agissant sur l'électron est alors dirigée du cadran vers le dos, ou inversement, suivant que la charge est positive ou négative.
En général, dans un champ quelconque, l'action que subit un électron est composée des deux j)arties dont je viens de parler, et que l'on peut distinguer par les noms de „force électrostatique" pour l'une et „force électromagnétique" pour l'autre. En réunissant toutes les forces de la première espèce, nous calculons l'action d'ensemble d'un champ sur tous les électrons contenus dans un corps chargé, ou présentant une polarisation diélectrique, c. à d. toutes les forces électrostatiques. Par la seconde partie de la force, nous expliquons les actions électrodynamiques, ainsi que tous les phénomènes d'induction dans les corps pondérables.
Ainsi donc, nous sommes restés fidèles aux principes fondamentaux de la théorie de Maxwell; mais, en admettant l'existence d'électrons, nous allons plus loin (jue ce savant. Insistons aussi sur l'importance prépondérante qu'acquiert l'éther dans la nouvelle théorie. Ce n'est plus
RÉSULTATS ET PKOBLÎlMES DE LA THEORIE DES ÉLECTRONS. 7
un diélectrique comme un autre, caractérisé uniquement par une constante diélectrique plus petite que les autres, mais c'est un diélectrique d'une nature tout^ particulière, à proprement parler le seul milieu que nous nous représentions, puisque tous les corps en sont pénétrés et que c'est lui qui transmet toutes les forces. S'il est permis d'admettre que deux molécules ou atomes, se trouvent encore à une petite distance quand ils agissent l'un sur l'autre, nous pouvons prétendre qu'il ne se manifeste aucune force sans que Téther soit en jeu. Et cela ne s'appliquerait pas seulement aux attractions et aux répulsions électriques et magnétiques, mais encore à toutes les actions moléculaires ou chimiques, à la pression que nous exerçons sur un objet, et à la force avec laquelle se contracte une corde tendue. Quant aux propriétés spéciales que présentent les diélectriques pondérables, celles par lesquelles ils se distinguent de réther, nous les expliquons par cette hypothèse, que les molécules contiennent des électrons, liés à des positions d'équilibre, mais qui peuvent être écartés de ces positions par des forces électriques. Quand un tel déplacement a eu lieu, nous disons que le corps est polarisé, et c'est précisément cette polarisation qui constitue la première des deux parties du déplacement diélectrique dont il a été question tantôt, savoir la partie qui est liée à la matière.
Dans le cours de nos considérations, j'aurai encore l'occasion de vous montrer, par des exemples, quelle est Futilité et la fertilité de l'hypothèse des électrons. Pour le moment je me contente de dire qu'elle est en harmonie avec les théories moléculaires en physique et atomiques en chimie, eu particulier avec la théorie des ions, qui a tant d'importance pour l'explication des phénomènes de Télectrolyse, et celle des ions gazeux, qui jette une si vive lumière sur les phénomènes compliqués de la décharge électrique.
Il est vrai, sans doute , que nous n'avons fait encore que les premiers pas dans nos tentatives pour dévoiler les mystères du mécanisme des phénomènes et que, dans nos efforts pour y pénétrer plus avant, nous devons toujours être en garde de ne pas nous perdre dans des spéculations théoriques. 11 faut reconnaître aussi qu'en plus d'un cas on peut suivre avec tout autant de succès, parfois même avec plus de succès, une voie toute différente, oil l'on s'en tient autant que possible à des principes généraux, universellement admis; telles sont p. ex. toutes les théories thermodynamiques. N'oublions pas non plus le charme ])articulier qu'il y a à embjasser dans un système d'équations peu nombreu-
ses un ensemble de pht^nomènes, sans s'occuper du mécanisme caché qui les enchaîne, une méthode que MM. Voigt et Cohn p. ex. ont appliquée avec le plus heureux succès , et par laquelle premier de ces physiciens est arrivé, dans le domaine de la magnéto-optique, à des conséquences qui avaient encore échappé à la théorie des électrons.
Mais, si de pareilles considérations nous défendent de prétendre qu'une certaine manière de concevoir les phénomènes est la meilleure ou la plus satisfaisante, elles ne doivent cependant pas nous retenir de tâcher d'avancer autant que possible dans la voie, qui nous paraît promettre le plus de succès. La science ne peut qu'y gagner, quand chacun le fait à sa manière.
Ce que j'ai à vous dire maintenant, après ces considérations préliminaires, se rapporte en partie à des électrons qui se meuvent librement dans réther, en partie à ceux qui sont contenus dans les corps pondérables; et j'ajouterai que, en ce qui concerne ces derniers, il sera question aussi des particules chargées que Ton appelle ordinairement des ions.
C'est à des électrons libres que nous avons affaire dans les rayons cathodiques, les rayons de Qoldstein (Kanalstrahlen) et les rayons de Becquerel. Vous connaissez tous les premiers. Les rayons découverts par M. GoLDSTKLV se présentent dans des circonstances proprement choisies, quand on se sert d'un tube dont la cathode est percée de trous; ils se forment alors à la face postérieure de la cathode, c. à d. la face qui n'est pas tournée vers l'anode, et partent précisément des ouvertures. On dirait que ce sont des rayons qui proviennent de Tanode et qui traversent les ouvertures de la cathode. Quant aux rayons de Becquerel, la découverte de ce phénomène merveilleux est venue juste à point pour la théorie des électrons; ils ont fourni de nouveaux moyens pour mettre cette théorie à Tépreuve et nous ont donné des renseignements de la plus haute importance sur la nature des électrons. Je parlerai spécialement des rayons du radium et je vous rappellerai qu' on en distingue trois sortes, que Ton désigne sous les noms de rayons âs, (3 et y. De ces trois espèces de rayons, ce sont les rayons x qui ont le pouvoir pénétrant le plus faible; ce pouvoir est le plus fort pour les rayons y.
On a pu conclure de divers phénomènes que toutes ces radiations sont constituées, à une seule exception près tout au plus ^), par des électrons
RfeuLTATS ET PROBLEMES DE LA THEORIE DES ÉLECTRONS.
qui sont lancés dans la direction du rayonnement, et qui produisent, par leur choc contre la plaque qui les reçoit, une impression photographique ou une fluorescence. Dans quelques cas cela résulte directement du fait, que les rayons communiquent une certaine charge électrique au corps sur lequel on les dirige, tandis que le corps qui les émet prend la charge contraire. Mais ce qui est le plus intéressant, pour mon but, c'est le changement produit dans la marche de ces rayons par un champ électrique ou magnétique. Figurez-vous tout d'abord qu'un électron se meuve dans un champ électrique homogène, dont les lignes de force sont perpendiculaires à la direction primitive du mouvement; supposons que dans la fig. 1 elles soient dirigées de gauche à droite. Si un électron dont la charge est positive a alors en 0 une vitesse y, dirigée de bas en haut, il décrira une parabole, comme OJ, sous Tinfluence de la force constante, dirigée vers la droite. On obtiendrait au contraire une courbe OBy de courbure opposée, si la charge était négative. Si e est la charge, E rintensité du champ et m la masse de l'électron, l'accélération con-
eE . ^ .
stante est — , et le rayon de courbure r de la trajectoire, au point 0,
est donné par Téquation
^ ZT
les observations, dans lesquelles on peut mesurer r et Ey font donc connaître la valeur de l'expression
mv"
Dans un champ magnétique, les rayons subissent un changement de direction analogue; mais il y a cette différence, que, quand la direction des rayons était primitivement perpendiculaire aux lignes de force, ils s'infléchissent dans un plan perpendiculaire à ces lignes. Si nous supposons que, dans la fig. 2, les lignes de force d'un champ homogène soient perpendiculaires au plan du dessin, se dirigeant vers l'observa-
teur, une particule primitivement lancée vers le haut décrira une trajectoire OB y déviant vers la droite si la charge est positive, vers la gauche si elle est négative. Maintenant, comme la force est continuellement perpendiculaire à la direction du mouvement, la vitesse reste constante; il en est donc de même de la force, et la particule décrit un cercle. Si l'on remarque que la force est donnée par l'expression
evH y
pj 2 oîi H représente l'intensité du champ magné-
tique, on obtient la formule suivante pour déterminer le rayon de courbure r:
connaissant l'intensité H du champ et le rayon de courbure, on peut donc calculer
mv
Vous voyez d'après cela, que (du moins s'il n'y a pas d'incertitude au sujet de la direction du mouvement) l'observation du sens dans lequel se produit la déviation électrique ou magnétique permet de déterminer le signe de la charge électrique de Télectron. De plus, et cela mérite surtout l'attention, si Ton a mesuré les deux déviations pour une même espèce de rayons, on peut trouver les valeurs de la vitesse v
et du rapport — . En effet, connaissant les grandeurs (2) et (4), on peut m g en déduire v et — .
Il y a du reste des cas où Tobservation de l'action d'un champ
magnétique est suffisante à elle seule pour déterminer le rapport — . Le
premier de ces phénomènes, dans lequel, à vrai dire, on n'a plus afi'aire à des électrons libres, est le changement que subit la durée de la vibration des rayons lumineux émis par un gaz , lorsqu'on le place dans un
champ magnétique, un changement qui a été découvert par M. Zëeman. La manière k plus simple, dont nous puissions rendre compte de l'émission, consiste à admettre que chaque molécule du gaz lumineux ne contient qu'un seul électron mobile, lequel, dès qu'il s'éloigne à une distance r de sa position d'équilibre, est soumis à une force qui tend à le ramener vers cette i)osition et qui est proportionnelle à Técart r. Si nous écrivons pour cette force K = ^r, où h signifie une constante, nous trouvons pour la durée de la vibration, en appliquant les lois élémentaires de la mécanique.
ou bien
si n est \vk fréquence , c. à d. le nombre de vibrations dans le temps Ett. C'est là aussi la fréquence de la radiation que produit la particule, en vertu des changements continuels de sa vitesse.
Considérons maintenant une vibration circulaire (fig. 8), dans un plan perpendiculaire à la force magnétique H. A côté de la force K = kr ^ qui est dirigée vers le centre C du cercle, il y a dans ce cas une nouvelle force produite par le champ magnétique, pour laquelle on peut écrire F=^evH^ ou bien,
comme v = -^ = wr,
F=^enHr,
Elle agit dans la même direction que la force JT, ou bien en sens inverse. Cela dépend de la *^*
direction du mouvement, de la direction du champ magnétique et du signe de la charge e. En réalité, cette nouvelle force est très petite en comparaison de la force kr; nous pouvons donc dire que la constante k subit un changement très petit ik = enH. Il y correspond, d'après réquation (5), le changement suivant de la fréquence:
ce changement peut se produire dans un sens ou dans Tautre. Si la durée de vibration est augmentée pour une certiiine direction du mouvement, elle est diminuée pour la direction opposée.
Remarquons encore que le champ magnétique est sans influence sur un électron qui se meut suivant une ligne de force; les vibrations de notre particule qui s'efi*ectuent parallèlement aux lignes de force, c. à d. perpendiculairement au plan de notre figure, ne sont donc pas modifiées par le champ. Or, comme une vibration quelconque j)eut toujours être décomposée en une pareille vibration recti ligne et en deux vibrations circulaires, de sens contraires, dans le plan de la figure, nous pouvons dire que, sous Tinfluence du champ magnétique, une vibration dont la fréquence est « est remplacée par trois autres, dont les fréquences sont », «-|-5w et n — in\ par conséquent, eu décomposant la lumière par un spectroscope, on verra, au lieu d'une seule raie, un système de trois raies, un triplet. C'est en effet ce que M. Zekman a observé; mais je dois y ajouter que ce n'est là que la forme la plus simple du phénomène qui porte son nom; la plupart des raies spectrales sont décomposées d'une manière bien plus compliquée.
Si Ton a réellement affaire à un triplet, la mesure de Técartement des composantes fournit la valeur de in; la formule (6) permet alors de
déduire la valeur de —, si l'on connaît aussi l'intensité //du champ.
C'est de cette manière que M. Zeeman a déterminé pour la première fois
ce rapport. Ses observations lui ont aussi permis de constater si Télec-
tron mobile, dont les vibrations produisent le rayonnement lumineux, a
une charge positive ou négative.
Ainsi que je l'ai déjà fait remarquer dans l'introduction, nous nous figurons que les molécules de tout corps pondérable contiennent des électrons qui se mettent à vibrer, dès que le corps est frappé par un rayon lumineux. La cause de ce mouvement doit être cherchée dans les forces électriques, continuellement variables, qui existent dans le rayon lumineux. L'amplitude des vibrations des électrons et leur influence sur la vitesse de propagation de la lumière sont déterminées par la grandeur des forces qui 4;endent à les ramener vers leurs positions d'équilibre. Figurez-vous maintenant que le corps soit placé dans un champ magnétique et soit traversé, dans la direction des lignes de force, par de la lumière polarisée circulairement à droite ou à gauche, c. à d. par des
rayons à vibrations circulaires, perpendiculaires à la direction de propagïition. La force qui agit sur un électron, et qui tend à le rapprocher du centre de sa trajectoire circulaire, est alors augmentée pour Tune des directions du mouvement et diminuée pour l'autre, tout à fait de la même manière que nous l'avons exposé à propos du phénomène de Zeeman. Il en résulte une inégalité dans les vitesses de propagation (les rayons lumineux à polarisation circulaire droite et gauche, et cette inégalité se manifeste, d'après une règle bien connue de Toptique, par une rotation de la direction de vibration dans le cas oà le corps est traversé par un rayon à polarisation rectiligne. Ce phénomène, connu depuis longtemps, est donc dû au fond à la même cause que le phénomène de Zeeman, et Ton conçoit que, de même que ce dernier,
il puisse servir à la détermination du rapport — . M. Siertsema a déduit
quelques valeurs de ce rapport des rotations qu'il a mesurées.
Nous n'avons parlé jusqu'ici que du rapport —, Quant à la valeur
de e même, c. à d. de la grandeur de la charge électrique d'une seule particule, M. J. J. Thomson, de Cambridge, Ta déterminée dans plusieurs cas pour des ions gazeux, par sa méthode ingénieuse des „nuages". Quand le gaz ionisé contient de la vapeur d'eau, le refroidissement, provoqué par une expansion adiabatique, produit un nuage, les ions servant de centres de condensation; phénomène curieux, dont on doit la découverte à M. C. T. R. Wilson. Il est permis d'admettre qu'il se forme une gouttelette d'eau autour de chaque ion. M. Thomson a déterminé la grosseur de ces gouttelettes, en mesurant la vitesse avec laquelle le nuage descend; cette détermination repose sur le résultat théorique bien connu, qu*une petite sphère, tombant dans l'air, finit par atteindre une vitesse limite , qui dépend, d'une manière facile à déterminer, du poids de la sphère, de son rayon et du coefficient de frottement de l'air. Si l'on connaît en outre la quantité totale de vapeur condensée, une simple division fait connaître le nombre des gouttelettes d'eau, donc aussi le nombre des ions; il suffira ensuite de déterminer, en unités absolues, la charge totale de ces ions, une opération qui est également possible, pour trouver enfin la charge de chaque ion, pris séparément.
Après vous avoir encore rappelé que l'on a pu déduire de l'équivalent
électrochiraique le rapport — de la charge et de la masse pour des ions
électrolytiques, et que la théorie cinétique des gaz permet d'estimer la masse d'un pareil ion, ce qui fait que Ton connaît aussi sa charge <?, je puis enfin vous faire connaître quelques-uns des résultats que Ton a obtenus, et vous dire à quelles conclusions et à quelles hypothèses on a été ainsi conduit.
J'ai réuni dans le tableau I quelques-unes des valeurs que Ton a
obtenues pour — ; vous y verrez en même temps dans quels cas on a
affaire à des électrons négatifs, et dans quels autres à des électrons positifs. Ces données numériques, dont beaucoup d'ailleurs ne font connaître que l'ordre de grandeur, de même que celles qu'on trouvera plus tard, sont exprimées dans le système G. G. S. et dans les unités électromagnétiques usuelles ').
Tableau I.
Ions d'hydrogène
Ekctrons négatifs.
Phénomène de Zeeman
Rotation du plan de polarisation . . .
iiayons cathodiques, Simon
„ „ autres observateurs
0,7-1,4 XIO'
Plaque de zinc soumise à Faction des
ravons ultra- violets
OJ
Rayons /3
jusqu'à 0,95
Electrons positifs.
Ravons de Goldstein
Rayons x
* Ce nombre se rapporte à de faibles vitesses.
Il saute immédiatement aux yeux, que les valeurs de — sont beau-
coup plus grandes pour les électrons négatifs que pour les électrons positifs, et que pour les premières particules les nombres varient entre des limites assez étroites. Cette circonstance à induit à supposer que, dans tous les cas considérés, les électrons négatifs ne diffèrent pas considérablement les uns des autres, ni par leur masse ni par leur charge.
Quant à la grandeur des charges, remarquons que des considérations appartenant aux théories moléculaires nous conduisent à évaluer à 10"-* grammes environ la masse d'un ion d'hydrogène. En combinant ce résultat avec l'équivalent électrochimique, on trouve pour la charge d'un pareil ion, la valeur
Or, il est bien remarquable que les expériences de M. Thomson ont fourni pour les ions gazeux des valeurs qui, dans les limites des erreurs expérimentales, s'accordent avec celle-là.
Yous savez que dans les électrolytes tous les ions monovalents, tant les positifs que les négatifs, ont des charges dont la valeur numérique est la même, et que les ions bi-, trivalents etc. portent des charges qui sont le double, le triple etc. de celles des ions monovalents. Ces lois ont déjà conduit depuis longtemps à Tidée que la charge d'un ion monovalent est une quantité élémentaire, un „atome'' d'électricité pour ainsi dire, dont il n'existe que des multiples, mais pas de fractions. Les résultats de M. Thomson sont en bon accord avec cette manière de voir, et nous arrivons ainsi à cette hypothèse: 11 existe dans la nature une certaine quantité élémentaire d'électricité, et une charge égale à cette quantité est portée non seulement par les ions monovalents, mais aussi par les ions gazeux et par tous les électrons négatifs. Quant à ce qui regarde l'extension de cette hypothèse aux électrons négatifs, je dois remarquer qu'on n'a pas encore réussi jusqu'ici à mesurer directement leur charge. Cependant, il est naturel de considérer ces électrons comme ce qu'il y a de plus simple dans le monde matériel, et de leur attribuer en conséquence la plus petite charge qui existe. 11 faut ajouter que
nous connaissons une détermination de - et wie mesure de e se rappor-
ffi
tant aux particules chargées, qui sont introduites dans le gaz environ-
nant, quand une plaque de zinc négativement chargée est frappée par des rayons ultra- violets; seulement, dans Tune de ces expériences le gaz était à un degré de raréfaction plus élevé que dans Tautre. Si la pression est très basse, il se forme de vrais rayons cathodique, comme le prouve
la valeur de - dans notre tableau. Par contre, si la pression est plus m
élevée, on a affaire à des ions gazeux; mais, quand on admet que chacun de ces ions soit formé par la fixation d'un certain nombre de molécules d'air sur un électron négatif des rayons cathodiques primitifs, il faut que la charge des ions gazeux soit la même que celle des électrons, qui en forment le noyau.
11 y a d'ailleurs des phénomènes optiques qui semblent prouver que la charge d'un électron doit être du même ordre de grandeur que celle d'un ion électroly tique *).
J'ai à peine besoin de vous dire que, du moment que nous admettons Texistence de certaines quantités élémentaires d'électricité égales entr'elles, les charges des ions ou électrons positifs, exprimées dans ces unités naturelles, ne peuvent prendre, elles aussi, que les valeur» 1,2 etc.
De ce qui précède nous pouvons tirer maintenant des conclusions importantes au sujet de la masse des électrons et des ions. Si nous faisons abstraction, pour simplifier, des cas où la charge se compose de deux ou plusieurs quantités élémentaires, et que nous attribuons donc à <? la même valeur pour tous les électrons et tous les ions, les masses
m sont inversement proportionnelles aux valeurs de — . Il en n^sulte
que la masse d'un électron négatif n'est qu'une très petite fraction de celle d'un atome d'hydrogène, la 2000™® partie à peu près, si nous
prenons la valeur de — trouvée par M. Simon; tandis que la masse
d'un électron positif, tel qu'il existe dans les rayons de Goldstkin, ou les rayons x du radium, doit être du même ordre que celle des atomes chimiques. 11 paraît donc que les électrons se forment par la décomposition d'un atome en deux particules chargées, une positive, qui a presque la masse entière de l'atome, et une négative, qui n'en reçoit qu'une toute petite partie.
J'ai mis aussi dans le tableau I quelques données relatives à la vitesse des électrons libres; je les ai exprimées avec la vitesse de la
lumière comme unité. Or, tandis que les électrons positifs sont bien loin d'atteindre une pareille vitesse, on constate de très grandes vitesses pour les électrons négatifs. A ce point de vue là aussi, le rayonnement du radium est particulièrement remarquable. Un sel de radium émet à la fois des particules négatives, avec une très grande vite^e, et des particules positives avec une vitesse baucoup plus faible. Un champ magnétique sépare ces rayons, ainsi que vous le voyez dans la figure schématique 4, où nous devons de nouveau nous représenter les lignes de force magnétiques comme perpendiculaires au plan du dessin. Le champ fait dévier les rayons x et (3 de côtés différents, tandis que la troisième espèce, les rayons ^, poursuivent leur route sans déviation.
Je n'ai pas encore parlé jusqu'ici des belles recherches de M. Kaupmann sur la déviation électrique et magnétique des rayons du radium, parce que je voudrais d'abord vous exposer le problème que ces recherches ont résolu. Nous avons déjà vu qu'en général un électron subit l'action d'une force, dès qu'il se trouve dans un champ électromagnétique. Or, l'électron luimême produit un champ, et nous pouvons nous demander si ce champ là aussi produit une certaine force? Le calcul nous apprend qu'il en est réellement ainsi, dès que Télectron a un autre mouvement qu'une translation rectiligne et uniforme. Si nous représentons par q^ l'accélération dans le sens du mouvement même et par ^2 Taccélération qui lui est perpendiculaire, nous trouvons que Téther exerce sur Télectron deux forces, opposées à ces accélérations et proportionnelles à leur grandeur; nous écrirons pour l'une de ces forces ;;ï,^, et pour l'autre ««2^2- Uî^^s ces expressions, ?n^ et ^-«^ ^^^^ ^^ coefficients, qui dépendent de la grandeur de Télectron, de sa charge, et en outre de sa vitesse. Si je veux donc donner à un électron un mouvement déterminé, je dois d'abord faire agir sur cet électron, tout comme dans le cas d'un point matériel ordinaire, les forces Wq^, et mQq^, Mq étant la masse dans le sens ordinaire du mot; mais j'ai en outre à vaincre les forces que je viens de nommer. En tout je dois donc faire agir une force extérieure
dans le sens du mouvement, et une force
(wq + m^) ?2
dans un sens perpendiculaire. En d'autres termes, Télectron se comporte, au point de vue de Taccélération tangentielle, comme s'il avait une masse viq -f-«»|, et, au point de vue de Facceleration normale, comme s'il avait une masse Wq -\- m^. Nous appellerons m^ la masse vraie ^ m^ ou w^ 1^ masse apparente ou électromagnétique^ et Wq + '^i ou m^ -\- m<^ la masse effective^ de plus, nous pourrions encore appeler /«, la masse électromagnétique longifndiiiah et in^ la masse transversale. Dans le cas où il s'agit de Taccélération dans le sens du mouvement , il est d'ailleurs aisé de comprendre d'une autre façon qu'il peut être question d'une masse électromagnétique. En effet, quand je veux communiquer à un électron une certaine vitesse, je dois produire eu même temps le champ qui correspond à cette vitesse; or, comme ce champ contient de l'rnergie, cela exige que j'effectue un certain travail, et cela revient au même que si la masse était un peu plus grande. L'importante question qui se pose maintenant est celle de savoir quelle partie de la masse effective, dont on a déterminé par les observations le rapport à la charge, est la vraie et quelle autre est la masse électromagnétique. Cette question peut être résolue, grâce au fait, que les masses électromagnétiques m,y et 7//^ ne sont pas des constantes, mais dépendent de la vitesse de l'électron. Si cette vitesse est faible, w.y et m^ ont, pour un électron sphérique dont le rayon est R et dont la charge e est distribuée uniformément sur la surface, la valeur
- -; pour des vitesses plus grandes ces valeurs augmentent, et cela
avec une telle rapidité, qu'elles seraient infiniment grandes si Télectron atteignait une vitesse égale à celle de la lumière.
M. M. Abiiaham, qui s'est beaucoup occupé de la dynamique des électrons, a développé des formules pour m^ et pour w..^ ^). Or, le résultat des recherches de M. Kaufmanx c'est que, dans les limites d'erreur des expériences, la masse transversale effective ///q + m^^ varie avec la vitesse, dans la même mesure que la masse électromagnétique m.j^ seule devrait le faire d'après les formules. On peut donc admettre que les électrons négatifs ne possèdent pas une masse réelle, mais seulement une masse électromagnétique, ce qui revient à dire que, dans le mouvement d'un électron négatif, nous avons affaire uniquement à l'énergie électromagnétique du champ ^).
RESULTATS ET PROBLEMES DE LA THEOttlE DES ELECTRONS.
Je ne puis m'empêcher de vous dire quelques mots de la mt^thode suivie par M. Kaufmann. Elle consiste dans la mesure des déviations électrique et magnétique des rayons (S. Ces rayons ont des vitesses très différentes, de sorte que, dans les expériences faites avec un seul échantillon de radium, on peut déterminer les valeurs de
— pour toutes espèces de vitesses. Afin de pouvoir établir quelle PI
déviation électrique correspondait à une déviation magnétique observée, M. Kaufmann produisait les deux déviations à la fois. Imaginez que dans Tespace qui nous sépare il y ait à la fois un champ électrique et un champ magnétique, et que pour tous deux les lignes de force soient horizontales, dirigées de gauche à droite quand on les regarde de l'endroit où vous êtes placés. Supposons maintenant qu'un point situé près de moi émette des rayons /3, vers un point placé vis à vis de moi; alors ces rayons sont déviés horizontalement, par la force électrique, et vers votre droite puisque les charges sont négatives; la force magnétique les fait dévier vers le haut. Si ces rayons tombent sur un écran, placé perpendiculairement à leur direction initiale, et que Ton trace sur cet écran des axes coordonnés (fig. 6), Tun vertical, Tautre horizontal, partant du point 0, où aboutiraient les rayons, s'ils n'étaient pas déviés, les coordonnées du point P, où l'écran est réellement frappé, fournissent la mesure des deux déviations. OA aussi bien que OB dépendent de la vitesse des électrons, et, si le rayonnement contient des rayons de vitesses différentes, les points où ces rayons viennent frapper l'écran forment une courbe continue OPQ. Cette courbe, ou son prolongement, aboutit au point 0, ce qui résulte du fait que, pour une vitesse égale à celle de la lumière, les deux déviations doivent être nulles. En se servant comme écran d'une plaque photographique, qu'il plaça à une petite distance du point d'émanation des rayons, M. Kaufmann put mesurer les coordonnées de la courbe à divers endroits; en se servant des formules que je vous ai données, il put en tirer des conclusions
relatives aux valeurs de — pour différentes vitesses. Il constata, qu'à
tt. A. tOllBKT7..
mesure que la vitesse augmente, la valeur de — diminue. Or, puisque
nous considérons la charge e comme constante, M. Kaufmann en conclut une augmentation de m\ et cette augmentation correspondait précisément à celle qui résulte de la formule de M. Abeaham pour la masse électromagnétique m^.
Le tableau suivant vous donnera une idée de ces variations de la masse effective; la première colonne donne la vitesse, exprimée de nouveau avec la vitesse de la lumière comme unité.
Tableau IL
Vitesse
La valeur de — que j'ai donnée pour les rayons /3 dans le tableau I
est la valeur limite vers laquelle tend ce rapport, à mesure que la vitesse diminue.
J'ajouterai encore qu'en réalité Tarrangement de rexpérience n'était pas tout à fait aussi simple que je viens de vous l'exposer et que M. Kaufmann a observé le double de la déviation électrique. Dans ce but, il renversa le champ électrique au bout de quelque temps; il obtint ainsi une seconde branche ORS de la courbe, et il mesura la distance PR pour diverses valeurs de l'ordonnée OA,
Un examen des calculs de M. Kaufmann nous conduirait trop loin; je me permets pourtant de considérer d'un peu plus près la forme des courbes. Nous pouvons admettre, eu première approximation, que
les coordonnées OA = x et OB = y sont proportionnelles aux courbures, que présente au point de départ, par suite des champs magnétique et électrique, la trajectoire des électrons lancés vers P. Cela est vrai aussi dans les conditions réelles des expériences Eu égard aux équations (1) et (3), on aura donc :
aeH beE
mv mv
si nous attribuons aux symboles e, m^ v, E et H la même signification que tantôt; a ei b sont des constantes.
Si dans ces expressions nous substituons pour v diverses valeurs, nous obtenons les coordonnées de divers points de la courbe. La forme de cette courbe dépendra donc de la manière dont m varie avec v. On voit que y serait proportionnel à la deuxième puissance de x^ si m restait constant; les courbes seraient alors des paraboles, telles qu'elles sont représentées en pointillé dans la fi g. 5. Le résultat de M. Kauf- MANN repose donc sur le fait que les courbes s'écartent de la forme parabolique, dans le sens qu'indique la figure. Comme on a, d'après les équations précédentes,
il faut que y augmente moins rapidement que o:^, quand un accroissement de -ï* est accompagné d'une diminution de /;/ , ce qui peut arriver lorsque m diminue par une diminution de la vitesse r.
Enfin, je dirai encore que les dimensions de la figure réellement obtenue n'atteignaient pas même un centimètre , et que la plaque photographique n'était distante que de quelques centimètres de la source des rayons, un milligramme de bromure de radium. On peut donc dire, à bon droit, qu'on a réalisé ici de grandes choses avec de petits moyens, je veux dire petits au point de vue des dimensions.
Le résultat obtenu par M. Kaufmann était bien de nature à engager à de nouvelles recherches. A ce propos je voudrais vous dire, que divers phénomènes que Ton observe dans des systèmes en mouvement m'ont suggéré l'idée, qu'un électron, sphérique à l'état de repos, s'aplatit, dès
22 H. A. LOUENTZ.
qu'il se meut, dans le sens du mouvement, de manière à devenir un ellipsoïde; il tendrait ainsi de plus en plus à devenir un disque plat à mesure que sa vitesse se rapproché de celle de la lumière. Cette hypothèse d'un électron déformable, que je ne communique d'ailleurs que sous toute réserve, parce qu'en la développant on se heurte à de grandes difficultés, fournit pour la masse électromagnétique des expressions qui s'écartent notablement de celles obtenues par M. Abraham ^). Cela n'empêche pas pourtant que mes formules aussi s'accordent bien avec les mesures de M. Kaufmann; seulement on n'a pas besoin d'attribuer aux vitesses des valeurs aussi élevées que l'exigent les équations de M. Abraham. Il y aurait moyen de décider entre les deux manières de voir, si l'on pouvait déterminer, dans les expériences de M. Kaupmann, les intensités des champs électrique et magnétique avec une précision suffisante.
Je puis ajouter maintenant (décembre 1905) que de nouvelles mesures ont déjà permis à M. Kaufmann d'arriver à une décision; son résultat est en contradiction avec l'hypothèse de l'aplatissement des électrons.
De ce qui précède, il résulte que dans le cas des rayons (3 nous pouvons nier l'existence d'une masse vraie. Or, pour de petites vitesses, la valeur de la masse électromagnétique est donnée par
de sorte que, si nous acceptons la manière de voir de M. Kaupmann, nous pouvons calculer le rayon E de l'électron , dès que nous connaissons e et ?ft en valeurs absolues. Nous y reviendrons dans la suite.
Le résultat, trouvé par M. Kaupmann, relativement à la masse des électrons négatifs, nous engage aussi à nous demander s'il existe en somme une masse véritable, une question que divers auteurs ont déjà posée. On pourrait en effet se représenter toute matière pondérable comme constituée par des électrons, et toute énergie cinétique de corps en mouvement comme consistant dans l'énergie de champs électromagnétiques. Si une pareille supposition était conforme à la réalité, on n'aurait plus à chercher, en somme, une explication mécanique des phénomènes électriques, mais plutôt une explication électromagnétique
des phénomènes mécaniques; et pour vous, Messieurs, cela aurait cette conséquence curieuse, qu'au fond toute technique serait de Télectrotechnique.
Mais nous n'en sommes pas encore là. Pour le moment nous devons nous contenter d'admettre comme très probable, qu'il n'existe pas de masse réelle dans le cas bien simple d'électrons négatifs libres. Du reste, même si Ton ne réussissait pas à décomposer complètement la matière en électrons, il n'y a pourtant pas à en douter que les charges électriques des atomes ne soient quelque chose de très essentiel; par l'examen des vibrations électriques émises par les atomes, nous pouvons donc espérer obtenir des indications précieuses au sujet de la constitution de ces atomes. Voilà pourquoi une théorie des lignes spectrales et des formes compliquées du phénomène de Zekman, ainsi que de leur relation avec les phénomènes chimiques, est un problème important de la théorie des électrons.
Passons maintenant aux phénomènes dans lesquels les électrons contenus dans les corps pondérables sont en jeu. Les questions que je vais choisir nous transportent dans le domaine de la théorie des électrons dans les métaux, une théorie qui, se rattachant à des considérations antérieures de WiLH. Wkber et Kohlrausch, a été développée avec succès, dans ces dernières années, par MM. Riecke, Drude, J. J. Thomson et d'autres physiciens. Avant tout, nous avons à rendre compte de l'étroite relation qui existe entre les propriétés électriques et calorifiques des métaux. L'existence d'une pareille relation est déjà prouvée par le fait que les métaux sont à la fois les meilleurs conducteurs de l'électricité et de la chaleur; sous ces deux rapports ils dépassent de beaucoup tous les autres corps. De plus, quand on les compare entr'eux, on constate toujours qu'une forte conductibilité électrique va de pair avec une forte conductibilité calorifique. G. Wiedemann et Franz avaient même déduit de leurs observations, qu'a une température déterminée le rapport des deux coefficients aurait la même valeur pour tous les métaux. Le tableau III suivant, qui donne pour 18° et 100' les résultats de mesuras, faites avec le plus grand soin par MM. Jaeger et Diesselhorst, prouve que cette loi, bien qu'elle ne soit pas absolument exacte, est du moins vérifiée d'une façon assez approchée pour un grand nombre de métaux.
Tableau III.
Wcr),^.10-«
W^W-io-?
(A/a).off-:(^,M,8"
Aluminium
Cuivre II
Cuivre III.
Argent
Or
Nickel
Zinc
Cadmium
Plomb
Etain
Platine
Palladium
Ferl
Fer II
Bismuth
Rotguss
Constantane
Les nombres donnés dans le tableau supposent, que la conductibilité calorifique k a été mesurée par la quantité de chaleur, exprimée en unités de travail, qui traverse par seconde un élément de surface d'un centimètre carré, dans le cas où il y a, dans un sens perpendiculaire à rélément, une chute de température de 1° C. par cm.
Quant à la conductibilité électrique (t, elle est mesurée par la quantité d'électricité qui traverse un pareil élément de surface par unité de temps, dans le cas oil il y a, daus un sens perpendiculaire à la surface, une force électrique égale à l'unité.
Je n'ai pas inséré dans le tableau les valeurs des conductibilités ellesmêmes, non seulement parce que c'est spécialement leur rapport qui nous intéresse, mais aussi parce que les expériences étaient arrangées de telle
façon qu'elles fournissaient directement la valeur de ce rapport. Je dirai toutefois qu'à 18° k et «r varient entre ^- = 8,1 X 10\ ^ = <^S4 X 10"^ (bismuth) et h = 121 X 10'\ o- = 61,4 X 10"^ (argent). Vous voyez que les valeurs du rapport k\(T diffèrent bien moins les une5 des autres.
La voie que nous avons à suivre à présent s'indique d'elle-même. Il est tout naturel de considérer un courant électrique comme un mouvement progressif d'électrons dans les espaces entre les atomes des métaux. Or, si nous voulons arriver à une relation constante entre les conductibilités électrique et calorifique, nous devons chercher à expliquer la conduction de la chaleur au moyen de ces mêmes électrons mobiles, que nous qualifierons maintenant de „libres". Il faudra exclure d'autres causes, qui pourraient également produire une conductibilité pour la chaleur, ou du moins nous ne devons leur attribuer qu'une importance secondaire.
Mais comment pouvons nous imaginer une conductibilité calorifique produite par les électrons? Pour le faire , nous nous placerons au point de vue d'une théorie qui, au premier abord, n'a aucune relation avec notre problème , je veux dire de la théorie cinétique des gaz. Vous savez que dans cette théorie on admet un mouvement rapide et désordonné des molécules, et vous connaissez aussi deux résultats importants auxquels on est arriyé. En premier lieu, dans tout gaz l'énergie cinétique moyenne du mouvement progressif d'une molécule est proportionnelle à la température absolue, et en second lieu, à une température déterminée, cette énergie moléculaire moyenne a la même valeur pour tous les gaz; nous la représenterons par ^T, » signifiant toujours la même constante. Mais cette constante a une signification encore plus générale, très importante pour le but que nous avons en vue. L'étude mathématique des mouvements moléculaires a conduit à admettre, que chaque particule qui participe à ces mouvements, molécule, atome ou ion, quelle que soit sa grandeur, et quel que soit le corps qui la contienne, possède en moyenne toujours la même énergie cinétique. Il est donc naturel de supposer, que les électrons libres contenus dans les métaux sont animés, eux aussi, d'un mouvement dans tous les sens, avec des vitesses telles que l'énergie cinétique moyenne de chacun d'eux soit égale à ix jT. Si nous admettons que nous avons aff*aire à des électrons négatifs, dont la masse a la valeur excessivement petite que nous avons trouvée plus haut, notre hypothèse exige évidemment des vitesses par-
ticulièrement élevées. Si la masse d'un électron est la 20 00** partie de celle d'un atome d'hydrogène, c. à d. la 4000® partie de celle d*une molécule d'hydrogène, cet électron doit se mouvoir avec une vitesse au moins 60 fois plus grande, pour avoir une énergie cinétique de même grandeur que celle d'une molécule d'hydrogène.
Nous devons nous représenter ensuite que, pas plus que les molécules d'un gaz, les électrons ne sont en état de continuer leur route en ligne droite sur une grande étendue. Ils peuvent non seulement entrer en collision les uns avec les autres, tout comme les molécules d'un gaz, mais leur mobilité est réduite aussi par la présence des atomes métalliques, entre lesquels ils sont emprisonnés. Nous nous figurerons que c'est surtout cette dernière circonstance qui limite la longueur des chemins libres rectilignes *).
Cela posé , il sera possible, dans la théorie de la conductibilité pour la chaleur, de suivre parfaitement Texemple de la théorie des gaz. Si une colonne d'air verticale présente en haut une température plus élevée qu'en bas, on trouve dans les couches supérieures les plus grandes vitesses moléculaires. Mais, puisque des molécules de ces couches supérieures pénètrent dans les couches plus basses, et que réciproquement des molécules dont le mouvement est relativement lent arrivent en haut, il doit se produire évidemment une égalisation de la différence de température, une conduction de la chaleur. 11 se passe quelque chose d'analogue pour les électrons, dans un métal inégalement chauffé en divers endroits; ici comme dans le gaz, l'effet dépendra de la longueur du chemin que les particules peuvent faire en ligne droite. Plus ce chemin est long, plus les électrons pénètrent profondément d'une couche dans un autre, ce qui favorise évidemment le transport d'énergie, c.àd. la conduction de la chaleur.
Dans cet ordre d'idées, M. Drude est arrivé à une formule pour le coefficient de conductibilité calorifique. Pour des raisons que je dirai plus tard, je ne vous présenterai ce coefficient que sous la forme, bien simple, qu'il prend, quand le métal ne contient qu'une seule espèce d'électrons libres. Si Ton considère toutes ces particules comme égales entr'elles, et si Ton représente par N leur nombre par unité de volume, par u la moyenne vitesse de leur mouvement thermique et par l la moyenne longueur du chemin libre, tandis que oc est la constante universelle dont j'ai parlé tantôt, on a, suivant M. Dr,ude,
i = '/j xNlu,
Quant à la conductibilité électrique, le mouvement thermique y joue également un certain rôle et la longueur du chemin libre fait sentir son influence. C'est ce qui résulte du raisonnement suivant. Aussi longtemps qu'il n'y a pas de force électrique, le mouvement des électrons dans le métal est absolument désordonné; il a lieu de la même manière dans toutes les directions. Mais la force électrique introduit une certaine régularité dans cet état, parce que, sous son influence, les vitesses dans une direction qui correspond à la force sont rendues un peu plus fréquentes, modification qui dépendra évidemment de la grandeur de la force et qui est peut-être bien faible dans les cas ordinaires. Quoi qu'il en soit, on peut dire qu'au mouvement sans ordre, déjà existant, s'ajoute maintenant une certaine vitesse dans cette direction particulière, une vitesse de courant. Si nous parvenons à calculer cette dernière, il sera aisé de trouver le nombre des électrons qui traversent, par unité de temps et par unité de surface, un élément de surface perpendiculaire à la force électrique. Ce nombre une fois trouvé, on obtiendra l'expression du courant électrique en le multipliant par la charge e d'un électron; et, en divisant par la valeur numérique de la force électrique ellemême, on aura la conductibilité cherchée (t.
Or, il faut remarquer que la force électrique doit faire un vrai labeur de Sisyphe; à peine a t-elle donné à un électron une petite vitesse dans la bonne direction, que cette vitesse se perd par un choc contre un atome métallique, ou change même complètement de direction. Voici maintenant de quelle façon nous pouvons faire un calcul, dont nous pourrons nous contenter en première approximation. Si r est la moyenne durée de Tintervalle entre deux chocs consécutifs, nous pouvons dire qu'à un moment donné le temps, pendant lequel les électrons ont été soumis à l'action de la force électrique E^ depuis la dernière rencontre
avec un atome métallique, est en moyenne -r. La vitesse, produite
\ eE pendant cet intervalle de temps, est -t —, puisque la force qui agit
eE
sur une particule est e E et que par conséquent Taccélération est — .
Cette grandeur
1 eE
pour laquelle uous pouvons encore écrire
elE
puisque t = -, peut être considérée comme la valeur de la vitesse
de courant. En la multipliant par Ne^ nous trouvons pour Tintensité du courant, par unité de surface et par unité de temps,
ou bien
e^NluE
puisque nous avons supposé que
Nous en déduisons enfin, pour la conductibilité électrique, la formule suivante, bien simple
Si vous comparez maintenant cette formule avec celle que j'ai donnée tantôt pour k, vous voyez que les deux expressions contiennent le facteur NI 11, Les grandeurs jV et /, qui varient probablement beaucoup d'un métal à un autre, disparaissent donc par division, et le rapport
ne contient plus que des grandeurs, qui ne dépendent pas des propriétés particulières du métal. M. Dhude est donc réellement parvenu à ren-
dre compte de Tégalité du rapport - pour divers métaux; et nous pou-
VOUS dire que c'est là réellement un des plus beaux résultats de la
k théorie des électrons. Sa formule dit en outre que la valeur de - varie
proportionnellement à la température absolue. Or, de 18° à 100°, la
RESULTATS ET PROBLfeMKS DE LA THEORIE DES ÉLECTRONS. 29
valeur de T augmente dans le rapport de 1 à 1,28, et ce dernier nombre s'accorde d'une façon très satisfaisante avec les rapports qui sont donnés dans la dernière colonne du tableau III.
Pour bien juger de Timportance de ces résultats, on ne doit pas perdre de vue que, sans la théorie des électrons, on ne verrait aucune raison pour une relation entre les deux conductibilités.
M. DuuDE a trouvé que sa formule est vérifiée d'une façon éclatante quand on y substitue les valeurs absolues des diverses grandeurs. En effet, quand on emprunte aux observations la valeur de
, on peut tirer de Téquation (9) la valeur de -, et par conséquent
xT trouver, pour chaque température, la valeur de — . Or, cette expression peut être calculée aussi d'une toute autre manière.
Raisonnons à cet effet à la façon de M. Reinganum. Comme e représente la charge électrique d'un atome d'hydrogène, le nombre des ions
d'hydrogène, contenus dans un équivalent électrochiraique, est -. Or,
figurez-vous que nous avons dans un centimètre cube précisément un
équivalent électrochimique, c. àd. 0,000104 grammes d^hydrogène, à
rétat gazeux ordinaire et à la même température T pour laquelle la
k valeur de a été trouvée. Cette quantité exerce une certaine pression,
qu'il est possible d'évaluer et que nous nommerons/?. Comme le gaz
contient - atomes et est diatomique, il se compose de - - molécules, ce
qui fait que l'énergie cinétique totale du mouvement de translation de
X T ces particules est égal à -. D'autre part, une formule fondamentale
de la théorie cinétique des gaz dit, que la pression par unité de surface est égale aux deux tiers de cette quantité, de sorte que
xT
si Ton combine ce résultat avec la valeur de — tirée de (9), il vient
\-T=ip. (10)
La masse d'un centimètre cube d'hydrogène, à 0** et sous une pression de 76 cm. de mercure, c. à d. de 1,013 X 10" unités C. G. S., est de 0,0000896 grammes; à IS"" il vieut donc
k et en faisant usage de la valeur de , trouvée pour l'argent à la même
température, nous trouvons de même
iXf ^y=38X10^
Voila bien une très belle concordance, entre des nombres obtenus avec des données empruntées à des parties fort différentes de la physique. Je regrette toutefois de devoir troubler quelque peu la satisfaction que vous donnera ce résultat. En reprenant les calculs de M. Duude, j'ai tâché de pénétrer un peu plus avant dans la question du mouvement individuel des particules d'un essaim d'électrons, et j'ai trouvé, au lieu de la formule (9), la suivante:
<r 9 V/ * Il s'ensuit que la formule (10) devient
et le premier membre de cette équation a la valeur 47 X 10^, de sorte qu'il diffère maintenant assez considérablement de 3/?.
Il serait difficile de dire quelle est la signification de cet écart. Il se peut que dans mon calcul il se trouve quelque part une erreur, et ce serait bien là Téventualité la plus heureuse; mais il n'est pas impossible non plus qu'un examen plus minutieux encore — j'ai aussi dû faire quelques hypothèses simplificatrices — conduise à un résultat s'écartant moins de celui de M. Duude. D'ailleurs, il est toujours possible que les circonstances réelles ne soient pas tout à fait aussi simples que nous les avons admises; peut-être y a-t-il encore d'autres facteurs que le mouvement des électrons absolument libres, qui contribuent à la conductibilité la chaleur. Quoi qu'il en soit, la conclusion reste, que
la théorie dans laquelle on admet des électrons libres, qui se meuvent, tout comme les molécules gazeuses, avec une vitesse dépendante de la température, est capable de rendre compte, en première approximation, de la conductibilité pour la chaleur et pour Télectricité, ainsi que de la relation qui existe entre ces deux phénomènes.
Les mêmes idées fondamentales peuvent être appliquées à Texplication d'autres phénomènes., comme les courants thermo-électriques et les phénomènes qui portent les noms de Peltier, Thomson (Lord Kelvin) et Hall. C'est ce qu'ont déjà fait MM. Riecke et Drude. Je ne puis m'attarder à traiter complètement les problèmes qui se présentent à ce propos, et je dois me borner à montrer en quelques mots quelle est la forme que prennent ces explications, quand on n'admet qu'une seule espèce d'électrons libres à charges négatives.
Figurons nous en premier lieu que deux pièces A et J3 de métaux différents soient eu contact Tune avec Tautre. Quand un pareil système a partout la même température, il s'établit, comme vous savez, un état d'équilibre, dans lequel il j a une certaine différence de potentiel. Celle-ci, la différence de potentiel de contact comme on l'appelle, a été attribuée par Helmhgltz à l'existence de certaines „forces moléculaires", que les particules métalliques exerceraient, à une distance excessivement i>etite, sur l'électricité; c'est là une conception que nous pouvons immédiatement introduire dans la théorie des électrons. Ainsi p. ex., si les électrons libres subissent de la part du métal A une attraction plus forte que de la part de B, un certain nombre de ces électrons passent de B vers A; bien entendu quand il n'existe pas encore de différence de potentiel. Par là A prend une charge négative et B une charge positive, et il en résulte bientôt un état stationnaire, dans lequel la force qui agit sur les électrons en vertu de la différence de poteutiel, fait équilibre à celle qui résulte de l'inégalité d'attraction. Toutefois, il n'est pas difficile de démontrer que les forces moléculaires de Helmholtz ne peuvent jamais produire un courant dans un circuit métallique fermé; nous avons donc à chercher une autre explication des courants thermo-électriques.
Nous partirons, à cet effet, de cette hypothèse, que les électrons libres dans les métaux se sont séparés des atomes par une espèce de dissociation, et que l'équilibre exige, que le nombre N de ces particules, par unité de volume, a, dans chaque métal, une valeur déter-
32 H. A. LOUENTZ.
minée, qui dépend de la température d'après une certaine loi. Si , dans le système de deux métaux considéré tantôt, cette valeur est plus petite pour A que pour B, le mouvement thermique des électrons aura pour conséquence, que ces particules passeront en plus grand nombre de B vers A que de A vers B, Mais il est évident qu'un pareil phénomène, que nous pouvons qualifier de „distillation'"' d'électricité négative de B vers A y doit prendre fin au bout d'un certain temps. L'accumulation d'électricité négative en A et la charge positive correspondante en B produisent une différence de potentiel, sous rinfluence de laquelle le mouvement des particules négatives est ralenti dans la direction de B vers A, tandis qu'il est accéléré dans la direction opposée. Dès que cette influence a fait que les électrons se déplacent en quantités égales dans les deux directions, la différence de potentiel a atteint sa valeur définitive.
Pour arriver maintenant à une expression pour la force électromotrice dans un circuit thermo-électrique, on n'a qu'à appliquer ces considérations aux deux points de contact, en tenant compte de la différence de température et de la différence d'intensité correspondante du mouvement thermique. De plus, on ne doit pas oublier qu'à l'intérieur de chacun des deux métaux les différences de température tendent à produire un mouvement des électrons dans un sens déterminé.
Je n'ai pas besoin de vous donner la formule finale; je dirai seulement qu'en fin de compte tout dépend du rapport des valeurs iV, et iV^j, que prend dans les deux métaux le nombre N des électrons libres. Si N^ et ^2 s^û^ indépendants de la température, ou bien si un échauffement les fait varier dans le même rapport, il s'établit une différence de potentiel proportionnelle à la dift'érence de température entre les deux soudures. Mais, si le rapport iVj/iVj ^^t lui-même une fonction de la température, la relation entre la force et les températures devient plus compliquée.
Quant à ce qui regarde la valeur absolue de la force électromotrice, la théorie conduit à une règle très simple et bien remarquable. Figurez vous un électron qui parcourt um fois le circuit thermo-électrique tout entier; la force électro motrice effectue alors un certain travail. Or, la grandeur de ce travail ne diffère que par un certain coefficient numérique, dépendant du rapport NJN2, de la différence des valeurs que prend la grandeur u T, déjà plus d'une fois mentionnée, aux endroits des soudures. Cette différence, nous pouvons la considérer comme
l^accroissement que subit Ténergie cinétique moyenne du mouvement progressif d'une mole'cule, quand on échauffe un gaz depuis la température de la soudure la plus froide jusqu'à celle de la soudure la plus chaude %
A ce que je viens de dire de la façon dont les courants thermo-électriques prennent naissance, se rattache Tétude des phénomènes thermiques qui se produisent dans un circuit thermo-électrique, quand celui-ci est traversé par un courant. La solution de ce problème exige des calculs assez compliqués, mais on n'y rencontre, en principe, aucune difficulté. Pour chaque partie du circuit nous devons tenir compte de trois choses: en premier lieu de l'énergie des électrons qui y pénètrent, puis de rénergie des électrons qui la quittent, et enfin du travail effectué par les forces qui agissent sur les électrons contenus dans la partie considérée. De cette façon , la loi de l'énergie nous fait connaître la quantité de chaleur que nous devons enlever ou fournir au métal, pour maintenir sa température constante, et c'est précisément de cette quantité de chaleur que nous disons, qu'elle est développée ou absorbée dans le conducteur. Or, la valeur que l'on trouve ainsi se compose de trois parties. La première est indépendante du courant électrique et provient uniquement de la conduction calorifique. La deuxième est proportionnelle au carré de Tintensité du courant; elle correspond à la loi de Joule. Quand à la troisième partie de notre expression, elle varie comme la première puissance de l'intensité de courant, et change de signe quand le courant change de direction; elle signifie un développement de chaleur quand le courant est dans un sens, et une absorption de chaleur quand il a lieu dans l'autre. Ce troisième terme donne des formules pour l'effet Peltier ou l'effet Thomson, suivant qu'on l'applique à un point de contact ou à un métal homogène, dans lequel la température varie d'un point à un autre.
Ce qu'il y a surtout de remarquable aux résultats ainsi obtenus, c'est qu'ils satisfont aux relations auxquelles on arrive dans la théorie thermodynamique, bien connue, des phénomènes thermo-électriques.
Permettez-moi maintenant de revenir encore une fois à l'action d'un champ magnétique. De même qu'il agit sur les électrons en mouvement dans un gaz raréfié , il agit aussi sur les électrons des métaux et donne ainsi naissance à des phénomènes intéressants; je traiterai brièvement un
ARCHIVES néerlandaises, SERIE H, TOME XI. 3
34 tt. A. LOUEKTZ.
d'entre eux, le phénomène de Hall, le premier des phénomènes de ce genre qu'on ait découvert.
Pour observer ce phénomène nous opérons de la manière suivante: A travers une plaque métallique mince, de forme rectangulaire abcd (fig. 6), nous faisons passer, dans la direction de la flèche, un courant électrique, dont les points d'entrée et de sortie sont placés sur les cotés ah et cd. Nous cherchons sur les deux autres côtés deux points ;? et ^ où le potentiel à la même valeur, de sorte que l'on n'observe aucun courant de dérivation quand on les relie par un fil métallique. Or, quand on introduit un galvanomètre dans ce circuit dérivé, on constate qu'il accuse Texistence d'un courant, dès qu'on produit un champ magnétique, dont les lignes de force sont perpendiculaires à la pla(iue, et ce courant reste constant, aussi longtemps qu on ne change ni Tintensité du „courant principal", ni celle du champ. On a trouvé, que l'intensité du courant de Hall est proportionnelle à l'intensité du courant principal, aussi bien qu'à la force magnétique, pourvu que cette dernière ne résulte pas de champs trop intenses. Du reste, l'effet change de sens quand on renverse le courant principal ou le champ magnétique.
Dans la théorie des électrons, l'explication du phénomène est si facile que nous aurions aisément pu le prédire, en partant de nos hypothèses fondamentales. Figurez-vous de nouveau qu'un courant , électrique consiste uniquement en un déplacement des ' I électrons négatifs; lancer un courant à travers la pla-
que, dans le sens de la flèche, signifie donc: donner à Pf "9^ ces particules une vitesse de bas en haut. Sous l'action
"^ d'un champ magnétique, dont les lignes de force sont
\^ dirigées p. ex. vers nous, elles seront déviées vers la
Fig. 6. gauche, ainsi que cela résulte de la règle pour la force
électromagnétique. Evidemment cela donnera naissance
à un courant dans le circuit dérivé, ou bien, si cette dérivation n'existe
pas, à une différence de potentiel entre les bords ac et hd\ le potentiel
s'élèvera sur bd et s'abaissera sur ac.
Il est aisé d'ailleurs de calculer, du moins approximativement, la grandeur de cet effet. Nous représenterons de nouveau par e la charge d'un électron, par H l'intensité du champ magnétique, et par v la vitesse de déplacement des électrons, c. à d. la vitesse commune, dirigée de bas en haut dans notre exemple, que les électrons possèdent outre le mouvement thermique irrégulier. Alors la force, qu'un électron subit
par suite de l'existence simultanée du courant principal et du champ magnétique, est evH, et si les bords ac et Id sont isolés, la différence de potentiel entre ces bords , ainsi que la force électrique E correspondante, augmenteront jusqu'à ce que la force eE exercée sur un électron fasse exactement équilibre à cette action électromagnétique ^ v -ÉT. Nous avons donc
E=vH,
une relation dont on comprend l'intérêt, quand on remarque que la force électrique transversale E est fournie par la mesure du courant de Hall, de sorte que la vitesse de déplacement des électrons peut être calculée au moyen de la formule
Ce calcul a été effectué par M.* Boltzmann il y a plusieurs années déjà, immédiatement après que le phénomène de Hall fût découvert. Il conduit à ce résultat curieux que la vitesse de courant est très faible, même pour des courants très forts. Dans le cas d'un fil de cuivre, d'une section de 1 mm.^, traversé par un courant de 1 amp., on peut l'estimer à 0,005 cm. par seconde. Pour le nickel le résultat est à peu ptès 0,2 cm. , tandis que pour le bismuth cette vitesse atteint la valeur exceptionnellement élevée de 90 cm. par seconde. Vous voyez par là combien est petit le changement qu4ntroduit une force électrique, même assez grande, dans le mouvement thermique désordonné, dont la vitesse peut atteindre des milliers de mètres par seconde.
Nous pouvons maintenant nous occuper de la question importante, s'il suffit de considérer, dans la théorie des électrons appliquée aux métaux, une seule espèce d'électrons libres. A ce propos, nous devons remarquer en premier lieu que la théorie exige que le phénomène de Hall soit dans un sens ou dans l'autre, suivant que Ton a affaire à des électrons positifs ou négatifs. J'ai déjà dit quel doit être le sens du phénomène, quand il n'intervient que des électrons négatifs. Dans le cas auquel se rapporte la fig. 0, et avec une direction du champ magnétique comme nous venons de la supposer, c'est au bord bd que le potentiel sera le plus élevé. Mais nous arrivons à la conclusion inverse, quand le courant principal, indiqué par la flèche, est considéré comme un mouvement d'électrons positifs. En effet, ces électrons
36 tt. A. tOtlENTX.
se déplacent alors de haut en bas; le champ magnétique les fait donc dévier vers la gauche, tout comme les particules négatives de tantôt, de sorte que le potentiel s'élève en ;; et s'abaisse en q.
Or, on a réellement constaté que l'effet de Hall n'a pas toujours le même sens. Dans la disposition expérimentale que nous venons de supposer, le potentiel s^élève au bord bd, quand la plaque est faite p. ex. de bismuth, d'or ou de cuivre; il s'élève par contre au bord ac quand on opère avec du fer ou du zinc. Cela semble prouver qu'il existe aussi bien des électrons libres positifs que des tîlectrons libres négatifs, et que pour les métaux cités en premier lieu c'est le mouvement des particules négatives, pour le fer et le zinc le mouvement des particules positives qui détermine la direction du courant de Hall. Il va sans dire que, dans cette manière de voir, il n'est pas nécessaire d'aller aussi loin que de supposer, que dans l'un des corps ce sont seulement les électrons positifs qui se déplacent, et dans l'autre uniquement les électrons négatifs. Il est évident que, si les deux espèces de particules participent au courant, de sorte qu'une section déterminée est traversée, dans un certain laps de temps, par n particules positives dans une direction et par n particules négatives dans l'autre, les deux effets transversaux peuvent s'annuler mutuellement pour une certaine valeur du rapport «/«', — une valeur qui peut d'ailleurs varier d'un métal à un autre — ; dans ces conditions le courant de Hall aura Tune ou Tautre direction, suivant que le rapport réellement existant est plus grand ou plus petit que cette valeur particulière.
La conception d'un mouvement électrique comme un courant double d'électrons positifs et négatifs se trouve dans les travaux de M. Drude; il s'en sert p. ex. pour expliquer les écarts de la loi de Wiedemann et Franz. Mais, en y regardant de plus près, on rencontre des diflRcultés qui me paraissent d'un pjtç 7 si grand poids, que je voudrais tâcher d'expliquer
autant que possible les phénomènes, en ne faisant usage que d'une seule espèce d'électrons réellement libres des atomes métalliques.
On rencontre déjà une difficulté quand on traite le simple cas, où un courant passe d'un métal 3/, dans un autre M^ (fig. 7). Soient 'pq et rs des sections de part et d'autre de la surface de contact;
RÉSULTATS tT PROBLEMES DE LA THEORIE DES ELECTRONS. 37
si la première est traversée par «, électrons positifs de gauche à droite et par «,' électrons négatifs de droite à gauche, et que la seconde est traversée vers la droite par Wj électrons positifs et vers la gauche par n^ électrons négatifs, nous devons poser
puisque nous attribuons à tous les électrons des charges de même grandeur.
Nous ne pouvons pas nous attendre à ce qu'on ait séparément «, = n^ et «/ = Wj'. Or, si ;/, > n^ il faut qu'il s'accumule «, — «^ électrons positifs , et tout autant {n^ — w/) d'électrons négatifs à l'endroit du contact. Par contre, si w, <^^i> des électrons positifs et négatifs seraient enlevés, en nombres égaux, de la couche de transition. On peut donc dire qu'il se produirait une accumulation ou une perte d'„électricité neutre", et cela sans cesse, aussi longtemps que dure le courant.
On peut même dire qu'un pareil changement dans la distribution de l'électricité neutre n'a pas besoin d'un courant électrique pour s'établir. Les causes qui déterminent Texistence d'une différence de potentiel de contact, que ce soient les forces moléculaires de Helmholtz ou le mouvement thermique des électrons, devraient avoir en général la même conséquence. Vous n'avez qu'à vous rappeler, comme nous l'avons remarqué précédemment, que le passage d'une espèce déterminée d'électrons d'un métal dans un autre ne peut prendre fin, que quand il s'est produit une différence de potentiel d'une grandeur bien déterminée. Or, nous ne pouvons pas attendre que cette différence de potentiel, nécessaire pour l'établissement de l'équilibre, ait précisément la même grandeur pour les électrons positifs que pour les négatifs, du moins si nous ne voulons pas entrer dans de nouvelles hypothèses, imaginées spécialement dans ce but. Au contraire, nous devons conclure que, quand il existe deux espèces d'électrons libres, un véritable état d'équilibre ne peut s'établir, s'il n'y a pas d'autres facteurs qui entrent en jeu; l'état qui se produit alors ne peut être qualifié de stationnaire qu'en ce sens, que, pour une valeur déterminée de la différence de potentiel, il passe tout autant de particules positives que de particules négatives de l'un des métaux dans l'autre. Dans ces conditions les charges des métaux ne sont pas changées, mais il n'en est pas de même de la quantité d'électricité neutre contenue dans un espace déterminé.
Qu' adviendra- t-il dans ce cas, ou dans le précédent, de la quantité
d'<^Iectricite neutre ainsi accumulée? Ou bien elle restera au même endroit, ou bien elle disparaîtra d'une façon ou d'une autre de la partie considérée du système; cela pourrait p. ex. avoir lieu de cette façon-ci, que chaque électron positif se combine avec un électron négatif, et que les complexes ainsi formés reviennent, pnr une espèce de diffusion, vers les endroits qui ont perdu de IVlectricité neutre par suite du mouvement des électrons. Je pense que vous auriez quelque difficulté à admettre la première hypothèse; elle conduirait à refuser à Télectricité neutre presque toute signification, puisque nous devrions admettre qu'une accumulation de cette électricité, poursuivie pendant des heures et même des jours, ne se manifeste d'aucune manière, et que d'autre part la provision d'électricité neutre dans un métal est pour ainsi dire inépuisable. Quant à la deuxième supposition, elle est en désaccord avec le deuxième principe fondamental de la thermodynamique. Si elle était conforme à la réalité, deux pièces métalliques en contact, de même température, constitueraient un système où Tétat serait stationnaire, et où se développerait pourtant continuellement de la chaleur à l'endroit où se combinent les électrons contraires, tandis que de la chaleur serait absorbée à l'endroit où ils se séparent.
Je dois ajouter que M. Drude tranche la difficulté en admettant entre le nombre des électrons libres positifs et celui des électrons libres négatifs, dans deux métaux, une relation telle que la même différence de potentiel sufiit à arrêter le transport des particules positives aussi bien que des négatives '**).
Il est vrai que la difficulté est ainsi levée pour ce cas-là, mais elle reparaît malheureusement, et ne se laisse plus surmonter aussi aisément, quand on considère de près ce qui se passe dans les parties homogènes du circuit thermo-électrique, où la température change d'un point à un autre.
Ces remarques suffiront pour vous faire comprendre dans quelles complications nous nous aventurons, quand nous voulons admettre l'existence de courants doubles. Remarquons aussi que le fait que, dans tous les cas où l'on a affaire, sans aucun doute, à des électrons positifs, comme dans le cas des rayons de Goldstein ou des rayons <%, la masse des électrons est du même ordre de grandeur que les atomes chimiques, est peu favorable à une pareille conception. On s'accorderait bien avec cette grande masse des électrons positifs, si l'on admettait que les charges positives sont invariablement liées aux atomes métalliques, et que
ce sont les charges négatives seules qui opèrent le passage d'électricité d'un endroit à un autre, en traversant librement les espaces interraoléculaires.
Au point où nous en sommes, un examen théorique approfondi du phénomène de Hall pourra seul apporter une décision. Dans cette étude on ne devra pas oublier, que même les électrons qui ne se séparent pas des atomes peuvent posséder dans ceux-ci une certaine mobilité, que ces mouvements internes peuvent également être modifiés par la force magnétique extérieure, et que cette circonstance peut avoir une influence sur le mouvement des particules' libres. Il ne me paraît pas impossible que de cette manière ou réussisse, en fin de compte, à expliquer le phénomène de Hall dans le fer, sans devoir faire intervenir des électrons positifs libres. Si cette attente était déçue, il ne resterait plus alors qu'à considérer aussi comment se comporte Télectricité neutre.
Bien que le temps presse , je ne puis m'empêcher pourtant de vous dire, avant de finir, quelque chose encore des propriétés optiques des métaux. Suivant la théorie électro-magnétique, elles sont intimement liées aux propriétés électriques. C'était même une des premières conclusions de Maxwell, que les bons conducteurs doivent être peu transparents. Cependant la relation, prédite par la théorie, entre le pouvoir absorbant et la conductibilité, est longtemps restée sans confirmation expérimentale; ce n'est que dans ces derniers temps, que MM. Hagen et EuBENs ont réussi à prouver que, pour des rayons calorifiques de grande longueur d'onde, le pouvoir absorbant d'uu métal, et le pouvoir émissif qui y correspond , peuvent être déduits de la conductibilité , en valeur absolue, d'une manière très satisfaisante.
Ce résultat important, qui en lui-même est indépendant de la théorie des électrons, nous fait prévoir que pour les métaux dont la conductibilité peut-être calculée d'après la théorie de Drude, des considérations analogues sufiBront à expliquer l'absorption et l'émission de rayons lumineux, ou plutôt de rayons calorifiques.
Voilà pourquoi j'ai calculé les pouvoirs absorbant et émissif d'un métal, en considérant, pour simplifier, une plaque mince et des rayons qui lui sont perpendiculaires; je me conforme d'ailleurs tout à fait aux idées de M. Drude. On obtient aisément une expression pour l'absorption, quand on se sert des équations de la théorie de Maxwell, et que
l'on substitue, pour la conductibilité, la valeur (8) que nous avons trouvée "). Voici le résultat :
ÛC I
c est la vitesse de propagation de la lumière et A représente Tépaisseur de la plaque; les autres grandeurs n'ont plus besoin d'explication. La formule nous fait connaître quelle fraction de Ténergie rayonnante, qui vient frapper la plaque, est absorbée dans le métal.
Quant à ce qui concerne l'émission, j'ai songé qu'un électron qui se meut avec une vitesse constante n'est pas une source de radiations. Un rayonnement ne se produit que lorsque la vitesse change, c. à d., dans nos idées, au moment du choc contre les atomes métalliques. On peut calculer ce rayonnement, et faire usage du théorème de Fourier pour le décomposer suivant les longueurs d'onde; ce qui nous intéresse uniquement, c'est la portion du rayonnement total qui correspond aux grandes longueurs d'onde.
Je vais vous communiquer maintenant le résultat. Je considère une petite portion « de la face antérieure de la plaque (fig. 8), et, en un point P de la normale, situé à une grande distance r de la plaque, je prends un élément de surface ce', parallèle à cette dernière. Poiir la quantité d'énergie rayonnante, émise par où par unité de temps et traversant w', on peut écrire, pour autant qu'elle se rapporte à des longueurs d'onde comprises entre X ti K-\- dx^
Scccc dK
Fig. 8.
oh le facteur S doit être considéré comme la mesure du pouvoir émissif de la 2)laque. Pour ce pouvoir j'ai trouvé l'expression
U résulte de cette expression, et de celle qui a été trouvée pour le
pouvoir absorbant, que le rapport — est indépendant de l'épaisseur A
de la plaque, ainsi que de toutes les grandeurs par lesquelles les métaux se distinguent les uns des autres. En effet, on a
^ = :*-J^. (ij)
un résultat qui est d'accord avec la célèbre loi de Kirchhoff, d'après laquelle le rapport entre les pouvoirs émissif et absorbant a la même valeur pour tous les corps, et est une fonction universelle de la température et de la longueur d'onde. Cette fonction se trouve en même temps déterminée au moyen de la théorie des électrons , il est vrai dans le seul cas de très grandes longueurs d'onde.
Ce serait bien beau, si nous pouvions étendre cette théorie à de petites longueurs d'onde. Malheureusement, je n'y ai pas réussi jusqu'ici. La théorie thermodynamique du rayonnement montre, que la longueur d'onde, pour laquelle le rapport entre <S et >^ est maximum , est inversement proportionnelle à la température absolue. Déduire cette loi , la loi de déplacement de Wien, comme on l'appelle, de la théorie des électrons, et trouver de quelle façon le produit constant de cette longueur d'onde et de la température est lié aux propriétés des électrons , une relation à laquelle on peut s'attendre, puisqu'il s'agit ici encore une fois d'une constante universelle, voilà des problèmes encore insolubles, pour le moment. On rencontre même des difficultés quand on veut se rendre compte de la raison pour laquelle réchauffement d'un corps fait augmenter la proportion des petites longueurs d'onde dans son rayonnement, c. à d. quand on cherche à expliquer le simple fait que les corps deviennent lumineux quand on élève leur température.
Je ne dois pas passer sous silence que M. Planck, dans sa théorie électromagnétique du rayonnement, est parvenu beaucoup plus loin que la théorie des électrons n'a permis de le faire jusqu'ici; il a réellement
trouvé pour le rapport - une équation générale, s'appliquant à toutes
les longueurs d'onde et toutes les températures. Notre expression, pour des ondes de très grande longueur, s'accorde heureusement avec celle de ce physicien.
M. Planck a tiré de sa formule des conclusions très remarquables,
que nous pouvons d'ailleurs déduire de la formule (11), de sorte qu'il n'est pas nécessaire de quitter la théorie des électrons. En effet, la gran-
deur — détermine l'émission d'un corps absolument noir; cela résulte
directement du fait que pour un tel corps le pouvoir absorbant .4 = 1. Or, on a étudié expérimentalement le rayonnement d'un corps noir, tant au point de vue de l'intensité totale que de la répartition de cette intensité entre les diverses longueurs d'onde.
Grâce aux travaux de MM. Lummer et Peingsheim et de M. Kukl-
cx T BAUM, on peut indiquer la valeur absolue de — ~ pour différentes longueurs d'onde et diverses températures; on en peut tirer la valeur de ce T pour chaque température. Nous connaissons ainsi Ténergie cinétique moyenne du mouvement progressif d'une seule molécule gazeuse. Divisant par la valeur trouvée l'énergie cinétique totale d'un gaz, qu'on peut déduire de sa pression, on obtient le nombre des molécules gazeuses. Puis, comme on peut déterminer la masse totale du gaz, on en peut déduire la masse d'une molécule', p. ex. d'hydrogène. La moitié de ce nombre est la masse d'un atome d'hydrogène. Divisant ensuite par l'équivalent électrochimique de l'hydrogène, nous trouvons la charge d'un ion d'hydrogène, c à d. la grandeur de notre quantité élémentaire d'électricité. Enfin, en combinant ce résultat avec la valeur
de — pour un électron négatif, on obtient la valeur de m, ce qui permet
de déduire de l'équation (7) le rayon d'un électron.
J'ai réuni dans le tableau IV les nombres ainsi obtenus; bien qu'il soit possible qu'ils doivent subir quelque modification, lorsque quelques points de la théorie auront été traités d'une manière plus précise, au point de vue de l'ordre de grandeur on peut avoir pleine confiance dans les résultats. Pour le calcul des deux derniers nombres, je me suis servi
de la valeur de —, telle qu'on la déduit de l'étude des rayons /S, dans
le cas de petites vitesses ^^).
Ce sera sans doute une satisfaction pour les électro-techniciens, que
d'apprendre qu'on a pu déterminer maintenant la plus petite quantité
d'électricité à laquelle on ait jamais affaire. Elle est en nombre rond
10""^^ coulombs.
Tableau IV.
Wi6 e^g
degré*
Nombre de molécules dans un gaz par cm.' à 0** et sous pression atmosphérique 8,5 X 1^^^
Masse d'un atome d'hydrogène 1,3 X lO""^* grammes.
Quantité élémentaire d'électricité 1,3 X lO-^o ^uit^g c. G. S.
électromagnétiques.
Masse d'un électron négatif 7,4 X 10~^ grammes.
Rayon d'un électron négatif 1,5 X 10~^^ cm.
Arrivé à la fin de ma conférence je crains fort de n'avoir pas répondu à votre attente, n'ayant rien dit des propriétés magnétiques des métaux, qui sont cependant pour vous de la plus haute importance. La raison en est que l'explication des phénomènes compliqués du magnétisme est encore pleine de difiBcuités. On peut se figurer qu'un aimant contient des électrons animés d'un mouvement de rotation ou circulaire; M. VoiGT, et tout dernièrement M. Lanqevin, ont obtenu des résultats très intéressants par l'étude mathématique de ces mouvements. D'autre part, les considérations de M. du Bois, bien qu'elles ne soient pas du domaine de la théorie des électrons, pourront cependant lui être très utiles. Mais, en attendant, je ne saurais vous présenter sur ce sujet des résultats aussi simples que ceux que j'ai eu l'honneur de vous développer.
D'ailleurs, il est plus que temps que je termine. Je le fais en vous remerciant de tout cœur pour l'attention que vous m'avez prêtée.
Remarques et notes explicatives.
1) Un examen des effets électriques qui se produisent dans un corps diélectrique, mis en mouvement dans un champ magnétique, a également prouvé que l'éther n'est pas entraîné par le déplacement de la matière pondérable. On doit à M. H. A. Wilson des expériences de ce genre, dans lesquelles un cylindre creux en ébouite, recouvert, de couches métalliques à l'intérieur et à l'extérieur , tournait rapidement autour de son axe , dans un champ parallèle à cette ligne. En traversant les lignes de force, les éléments de volume de l'ébonite deviennent le
siège d'une force électrique, qui donne lieu à une différence de potentiel entre les armatures. Or, Teffet observé était proportionnel, non à la constante diélectrique € toute entière, comme cela devrait être si tout ce (^ui se trouve entre les armatures participait à la rotation, mais à € — 1, son excès sur Tunité, c. à d. sur la constante diélectrique de Téther. Cela prouve bien que Téther n'est pas mis en mouvement.
Dans des expériences antérieures, M. Blondlot avait déjà montré qu'un courant d'air, lancé à travers un champ magnétique, ne donne lieu à aucun effet électrique appréciable. Cela tient à ce que, pour Tair, la constante diélectrique s est très voisine de l'unité.
2) Ce sont les rayons y qui font exception. Ils consistent très probablement, comme les rayons de Eontgen, en des perturbations brusques et de courte durée de Téquilibre électromagnétique , qui se propagent dans Téther.
3) Dans mes articles sur la théorie de Maxwell et la théorie des électrons, parus dernièrement dans r„Encyclopâdie der mathematischen Wissenschaften", j'ai introduit, en suivant Texemple de Heutc et HeavisiDE, de nouvelles unités, qui présentent certains avantages dans les développements théoriques. Mais, dans cette conférence, j'ai cru bien faire en conservant les unités qui sont d'usage universel.
4) J'ai en vue ici Tinfluence que la matière pondérable exerce sur la vitesse de propagation de rayons lumineux de couleurs différentes, une influence dont la grandeur détermine les valeurs des indices de réfraction, et que Ton explique en admettant que les électrons sont mis en vibration par les ondes lumineuses.
Pour simplifier, nous nous bornerons à considérer le cas d'un gaz, dont la densité est tellement faible qu'il est permis de négliger Taction mutuelle des molécules; nous admettrons que chaque molécule contient un seul électron mobile, de charge e et de masse ?n. Cette particule a une certaine position d'équilibre, vers laquelle elle est ramenée, du moment qu'elle en est écartée à une distance r, par une force proportionnelle à cet écart. Cette force peut-être représentée par iir, où >i: est une constante qui dépend de la nature de la molécule.
Ainsi que nous le reconnaîtrons tantôt, dans les cas que nous consi-
dérerons, il est permis de poser que le déplacement r est proportionnel à la force* électrique E^ à laquelle la molécule est soumise. Or, si r = *^, et si Ton représente par N le nombre des molécules par unité de volume, la théorie électromagnétique de la lumière donne la formule suivante pour l'indice de réfraction :
où h est une constante qui dépend du choix des unités. Si Ton se sert des unités électromagnétiques ordinaires, et que Ton représente par c la vitesse de la lumière dans Téther, on a /^ = A^ttc^.
Comme dans le cas d'un gaz Tindice de réfraction est peu différent de Tunité, on peut encore écrire
Pour déterminer *, nous considérerons un faisceau de rayons lumineux polarisés en ligne droite, avec un nombre de vibrations déterminé. Eu chaque point d'an pareil faisceau il y a une force électrique E, dont l'intensité varie périodiquement et qui est constamment dirigée suivant la même droite; mettons que sa grandeur est
E =^ acosnt^
oh. n représente la fréquence des vibrations. La force qui agit ainsi sur rélectron a la grandeur aecosnt et, pour déterminer le déplacement r que l'électron subit, sous son influence, suivant la droite en question, on a l'équation différentielle
m—^^=aecosnt — lcf\
le dernier terme provient de la force qui agit vers la position d'équilibre. Cette équation montre que l'électron peut exécuter, sous l'influence de la force électrique E, un mouvement vibratoire dont la fréquence est «; en effet, on satisfait à l'équation en posant
ae
r = -1 ô cos nt y
ou bien, si Ton pose
46 H. A. LOBENTZ.
On voit par là que T écart r de T électron est bien proportionnel à la force électrique E et que le coe fficient « est égal à
Enfin on trouve pour Tindice de réfraction
%m(ii^^n^)'
La constante n^ signifie la fréquence des vibrations propres, que l'électron effectuerait sous Faction de la force ir seule. Nous supposerons que cette fréquence correspond à un endroit du spectre, situé bien loin dans Tultra-violet. Alors on a pour la partie visible du spectre w < Uq et V > 1 ; Findice augmenta avec n , ce qui explique la dispersion telle qu'on l'observe en réalité.
En mesurant v pour diverses valeurs de n, on peut maintenant cal-
culer les constantes Hq et — , puisque à aassi est connu. Si l'on se sert
d'ailleurs de la valeur de — , telle qu'elle est fournie p. ex. par les obserm
vations de l'effet Zbbman, on peut aussi trouver Ne, D'autre part, il y
a moyen de trouver la quantité d'électricité Ne qu'il faudrait, pour
donner à chaque molécule du gaz contenu dans l'unité de volume une
charge e égale à celle d'un ion électroly tique monovalent. On peut donc
calculer le rapport - .
Du reste, les circonstances se compliquent beaucoup quand l'électron peut effectuer plus d'une vibration propre.
5) Si Ton représente par /3 le rapport de la vitesse de l'électron à celle de la lumière dans l'éther, ces formules sont
RESULTATS ET PROBLEMES DE LA THléoRIE DES ELECTRONS. 47
OU bien , quand on développe suivant les puissances croissantes de /3,
6) Les forces proportionnelles aux accélérations ne sont pas les seules actions que Téther exerce sur un électron en mouvement. 11 y a encore une autre force en jeu, pour les composantes de laquelle la théorie fournit les valeurs
3 c dl^' Se dt^' S c dt^'
Dans ces expressions, qui sont vraies pour toute distribution de la charge, x^ y ^ z signifient les coordonnées du centre, et c est de nouveau la vitesse de la lumière.
Si Ton applique ce résultat à un électron qui effectue, dans la direction de Taxe des x , des vibrations simples suivant Téquation
X = aco8nt,
la nouvelle force a la direction de Taxe des x et la valeur
^e^d^x ^ ^n^ê^dx & c dP~ S c dt'
Elle est donc opposée au mouvement, de sorte qu'on peut la considérer comme une résistance, par suite de laquelle les vibrations seraient amorties, si elles n'étaient pas entretenues par une autre force. Cette résistance est intimement liée à la perte d'énergie qu' éprouve une particule qui émet des radiations.
Pour entretenir les vibrations, il faut une force égale à la résistance et opposée à elle :
2 n^ e^ dx ï~c"dl'
Pendant un élément de temps dô^ cette force effectue le travail
48 H. A. LOREKTZ.
d'où Ton déduit par intégration le travail pendant une période
entière
Cela correôpond réellement à la valeur que Ton a trouvée pour la quantité d'énergie émise pendant une vibration complète.
7) Dans les théories électromagnétiques modernes, Téther est supposé en repos; nous devons admettre qu'il n'est pas entraîné par le mouvement (le la terre, de sorte qu'il doit exister, dans toutes nos expériences, un mouvement relatif de Téther par rapport à nos appareils. Si nous faisons abstraction de la rotation de la terre, dont la vitesse est beaucoup plus faible, nous pouvons dire que la vitesse u de ce mouvement relatif est égale et de sens contraire à la vitesse de translation, dont la terre est, animée en vertu de son mouvement annuel autour du soleil. Elle atteint donc, en nombre rond, 30 000 m. par seconde, c.àd. la 10 000® partie de la vitesse c de la lumière.
On peut se demander maintenant si ce mouvement de Téther par rapport
à nos appareils a une influence appréciable. Pour apprendre ce qui en est,
de nombreuses recherches ont été entreprises depuis Fresnel; mais toutes
les expériences que Ton a faites avec des corps en repos par rapport à la
terre ont conduit à un résultat négatif. Non seulement les observations
u dans lesquelles aurait dû se faire sentir une influence d'ordre - sur des
phénomènes électriques ou optiques, mais même celles où Fordre de
grandeur de cette influence aurait dû être -y, ont donné le même résul-
tat que si Téther était en repos par rapport à la terre, c. à d. se mouvait
avec elle.
Tl n'y a aucune difiiculté à rendre compte de ce résultat négatif,
aussi longtemps qu'on se borne à considérer des grandeurs d'ordre -;
les difficultés ne se présentent que quand on tient compte des grandeurs
d'ordre plus élevé. Or, en m'efforçant de développer la théorie, de
manière à rendre les phénomènes électriques et optiques complètement indépendants de la translation, quelle qu'en soit la vitesse, je me suis vu obligé d'introduire Thypothèse des électrons déformables. Ainsi que M. CoHN Ta démontré, les équations que Ton obtient alors pour le champ électromagnétique s'accordent avec celles auxquelles il est arrivé luimême d'une tout autre manière. Pourtant, au point de vue de la signification des équations, sa théorie et la mienne sont fort différent-es.
Le changement de forme que subit, d'après mes formules, un électron primitivement sphérique, lorsqu'il se déplace avec une vitesse v, consiste en ceci, que les dimensions perpendiculaires à la translation ne sont pas modifiées, mais que celles parallèles à la translation sont réduites dans le
rapport 1 : V^l — /3^, où /3 a la valeur - (rem. 5). Je trouve pour les
masses électromagnétiques longitudinale et transversale:
Je suppose ici , qu'à Tétat de repos la charge e est distribuée uniformément sur toute la surface de l'électron sphérique. R signifie le rayon de la particule en repos.
Remarquons encore que, dans cette théorie, nous admettons que la vitesse d'un électron ne peut jamais dépasser celle de la lumière.
Si nous calculons, avec la valeur ainsi trouvée pour m^ , le travail nécessaire pour donner à l'électron la vitesse v, et que Ton compare ce travail avec Ténergie électromagnétique qui correspond à cette vitesse, on trouve que Télectron déformé contient une certaine quantité d'énergie interne en moins que dans l'état initial. La diminution est
Cette dernière remarque a été faite par M. Abraham. Elle prouve combien l'hypothèse des électrons déformables a encore besoin d'être confirmée et solidement établie.
Dans le texte j'ai déjà fait la remarque (décembre 1906) que les dernières mesures de M. Kaupmann ne sont pas favorables à mon hypothèse. Cette tentative, pour déduire de la théorie des électrons l'indépendance complète des phénomènes d'une vitesse de translation, n'a donc pas eu de succès.
▲HCHIVES néerlandaises, SÉRIE H, TOME XI. 4
50 H. A. LOEENTZ.
8) Cette hypothèse est nécessaire pour les raisons suivantes. Si la mobilité des électrons libres était sensiblement diminuée par les chocs mutuels de ces particules, cela aurait une influence sur la conductibilité calorifique, ainsi qu'on peut s'en assurer par Texemple de la théorie cinétique des gaz, mais non sur la conductibilité c^ectrique. Cette dernière consiste en effet en un mouvement commun de tous les électrons , sous rinfluence d'une force qui s'exerce sur tous; et dans un pareil mouvement il ne saurait résulter une résistance des chocs mutuels. Or une influence qui se ferait sentir dans Tun des deux phénomènes, mais non dans l'autre, troublerait le rapport constant entre les deux conductibilités, et c^est précisément la constance de ce rapport que nous voulons expliquer.
y) Pour la force électromotrice qui agit dans un circuit thermoélectrique, dont les soudures sont maintenues aux températures 7" et T", je trouve l'expression
F=J loonat^UT,
oïl N^ et N^ se rapportent aux deux métaux. Si cette expression est positive, le courant thermoélectrique a lieu, au point de contact où la température est T\ du premier métal yers le second.
Pour un petit intervalle de température, on a approximativement
et par conséquent
cette formule exprime la règle citée dans le texte, puisque Fe est le travail effectué par la force électromotrice, dans le cas ou un leul électron parcourt tout le circuit.
Si l'on suppose que les électrons libres ont une charge négative, la situation extrême du bismuth à F un des bouts de la série thermoélectrique résulterait de ce que dans ce métal le nombre des électrons libres est plus petit que dans tout autre. De la valeur observée pour F,
mise en rapport avec la valeur trouvée pour -, on déduit que pour
rantimoine ce nombre serait à peu près 4 fois plus grand que pour le bismuth.
10) L'hypothèse consiste en ceci, qu'à une température déterminée le produit des nombres des électrons libres positifs et des électrons libres négatifs, par unité de volume, est le même pour tous les métaux.
11) Je ne m'occuperai pas ici de savoir jusqu'à quel point les résultats sont modifiés, quand on emploie la formule que j'ai trouvée moi-même pour la conductibilité; .les calculs pourraient d'ailleurs être effectués avec plus de précision à d'autres points de vue encore. Mais cela n'aurait aucune influence sur V ordre de grandeur de l'absorption et de l'émission.
12) Il importe de connaître la valeur de R^ pour discuter la question de savoir quelles sont les plus grandes différences de marche pour lesquelles il serait encore possible d'observer une interférence des rayons lumineux. On voit facilement que l'amortissement des vibrations du point lumineux met un terme à la visibilité des franges d'interférence, et on peut prouver que, quand la source lumineuse est un électron vibrant, le degré de l'amortissement dépend de sa dimension.
En effet, soient n la fréquence des vibrations, 3" la durée d'une vibration, A la longueur d'onde, iVla difl'érence de phase, exprimée en longueurs d'onde, avec laquelle deux rayons interfèrent, enfin s la base des logarithmes naturels. Il est clair que les franges d'interférence doivent devenir diffuses, dès que les deux vibrations concourantes ont des intensités très différentes, et tel doit être le cas quand, dans le temps qui s'est écoulé entre les instants auxquels elles ont été émises par le point lumineux, l'amplitudq de ce dernier a notablement diminué. Nous déterminerons la limite cherchée en cherchant la valeur de N, pour laquelle l'amplitude a diminué, dans le temps Nb , dans le rapport de 1 à
"2 ; il va sans dire que c'est là une détermination un peu arbitraire.
L'équation du mouvement de Télectron vibrant est (voir rem. 4 et 6)
Si nous considérons le dernier terme comme très petit par rapport aux deux autres, nous pouvons satisfaire à l'équation par la valeur
52 H. A. LOEENTZ. RESULTATS ET PEOBLÈMES, ETC.
x=^ as ^'''*» C08 [nt-\-b)y
où a et i sont des constantes et w = 1/ — . La condition nommée
tantôt, qui nous servira à la détermination du nombre des longueurs
d'onde, conduit maintenant à l'équation
3 cm
SI 1 on pose m = -— et que 1 on songe que « = -^ et cC7 = A, il
résulte de la
ce qui prend une valeur d'environ 40 millions, quand on substitue pour A la longueur d'onde de la lumière jaune.
MM. LuMMER et Gehrcke ont encore observé une interférence pour une différence de phase de plus de deux millions de longueurs d'onde.
Ajoutons qu'il y a d'autres raisons pour lesquelles les franges doivent disparaître plus tôt. Une d'entr' elles, sur laquelle M. Michelson a attiré l'attention, provient de ce que les molécules d'un gaz lumineux vont et viennent dans toutes les directions; en vertu du principe de Doppler, elles émettent donc des rayons qui n'ont pas tous exactement la même fréquence. La lumière sera d'autant moins homogène, et l'interférence deviendra d'autant plus rapidement insensible par une augmentation de la différence de marche, que la vitesse du mouvement des molécules gazeuses sera plus grande. Or, un effet égal à celui qui est dû à Tamortissement des vibrations pourrait déjà être produit par une vitesse moléculaire beaucoup plus petite que celle qui existe réellement dans les gaz lumineux.
PAR
F. A. H. SCHUEINEMAKEBS.
Introduction.
11 y a quelques années ^), M. H. W. Bakhuis Eoozeboom a exposé une théorie, permettant de se faire une idée générale des états d^équilibre, qui s'établissent entre des cristaux mixtes et leur fonte, ainsi que de leurs transformations. M. J. J. van Laar ^) a fait dernièrement une étude thermodynamique plus détaillée de ce problème.
C'est en 1891 déjà que M. Bakhuis Eoozeboom ^) publia son travail fondamental sur les équilibres entre cristaux binaires et leurs solutions aqueuses; il fut suivi plus tard par ceux de MM. H. H. R. Holl- MANN *), G. Bruni ^), G. Bruni et W. Meyerhoffer ^), et d'autres encore. Mais on n'a pas encore donné jusqu'ici une théorie générale des équilibres entre des cristaux binaires ou ternaires et des fontes ternaires.
Dans un de mes travaux antérieurs sur la tension de vapeur de mélanges ternaires, j^ai dit que Ton pourrait déduire les phénomènes d'équilibre entre des cristaux mixtes et leurs fontes ternaires, d'une manière analogue à celle dont j'ai étudié alors les autres équilibres.
Je me propose maintenant de faire l'étude de ces équilibres, et on y reconnaîtra souvent l'analogie la j)lus parfaite entre les systèmes liquide-
*) Ces Archives, (2), 3, 414, 1900.
') Archives Teyler, (2), 8, 1904.
•) Ces Archives, 24, 137, 1892.
*) Zeitsçhr, f, physik. Chem., 40, 562, 1902.
*) Rendic. d. R. Accad, dei Lincei, (5), 9, II, 234.
•) Ibidem, (5), 11, II, 185.
54 F. A. H. SCHREINEMAKERS.
cristaux mixtes et les systèmes liquide-vapeur, parfois avec deux couches liquides, que j'ai examinés antérieurement *).
Bien que je parle dans la suite surtout de cristaux mixtes, toutes les déductions s'appliquent tout aussi bien aux solutions solides amorphes qu'aux cristallines, et en général à toutes les substances, dont la composition change avec celle de la solution avec laquelle elles sont en équilibre.
Supposons que nous ayons construit la surface ^, au-dessus du triangle dans lequel nous représentons les phases solides et liquides. Cette surface Ç peut se composer de diverses nappes. On a d'abord la surface qui fait connaître les valeurs de la fonction ^ pour les liquides; nous la nommerons la surface des liquides ou le manteau liquide.
Quand il se présente des cristaux mixtes ternaires, on a évidemment un second manteau, qui donne les valeurs de la fonction s pour les cristaux mixtes, et que nous nommerons la surface des cristaux mixtes ou le manteau des cristaux mixtes.
Dans toutes les considérations suivantes je supposerai que la pression reste constante.
J'appellerai A, B et C les trois composantes. Si l'on voulait baser une subdivision sur les systèmes binaires, on pourrait distinguer quatre types principaux.
Ti/pe principal I, Deux des composantes, p. ex. A et B, forment des cristaux mixtes; ^ et (7 ou 2^ et C n'en forment pas.
Type principal IL II existe des cristaux mixtes dans deux des systèmes binaires, p. ex. dans A — B et A — C, mais non dans B — C,
Typa principal IIL II y a des cristaux mixtes dans chacun des trois systèmes binaires.
Ty 2)6 principal IV, Il n'y a pas de cristaux mixtes dans les syst^^mes binaires.
Dans le cas du type principal I, la surface Ç des cristaux mixtes se réduit à une courbe, entièrement située dans le plan limite AB. Quand il existe des cristaux mixtes en toutes proportions, cette courbe K est convexe vers le bas en tous ses points; quand il existe une lacune dans
') Ces Archives, (2), 1, 411, 1898; (2), 2, 21, 1898; (2), 2, 144, 1899; (2), 4, 346, 1901; (2), 7, 99, 1902.
la série des cristaux mixtes, la courbe ^ est concave sur une certaine étendue.
Pour ce qui regarde la forme du manteau liquide, il est convexe vers le bas en tous ses points, aussi longtemps que tous les liquides restent homogènes; quand il se présente une séparation en deux ou trois couches, il y existe un pli, ainsi que je Tai déjà montré dans mes travaux antérieurs.
Soient jj,» Tentropie d'un cristal mixte et j^/ celle du liquide auquel ce cristal mixt€ peut donner naissance. Si Ç,„ et ^/ représentent les valeurs de la fonction Ç pour les deux j)hases, on a
On voit par là que le manteau liquide s'abaisse quand la température s'élève, et il en est de même du manteau ou de la courbe des cristaux mixtes. Si nous admettons que la fusion isothermique réversible est accompagnée d'une absorption de chaleur, j^/ > *^rn, ce qui fait que, par élévation de la température, chaque point du manteau liquide s'abaisse plus rapidement que le point correspondant du manteau des cristaux mixtes.
Il faut ainsi qu'en élevant la température on atteigne une température où le manteau liquide est situé tout entier au-dessous de l'autre; tout e^t liquéfié alors; et inversement, en abaissant la température on devra atteindre un point oh le manteau des cristaux mixtes est tout entier au-dessous de Pautre, et alors tous les mélanges sont solidifiés.
Il est évident qu'entre ces deux cas extrêmes il y a des positions intermédiaires, où les deux manteaux, ou bien le manteau et la courbe, s'entrecoupent. De tous les mélanges imaginables, une partie sera alors liquide et une autre solide. Dans la suite, nous considérerons de plus près ces équilibres et les phénomènes de solidification qui en résultent. Considérons d'abord le type principal I, c. à d. le cas où il n'y a de cristaux mixtes que dans un seul des trois systèmes binaires. Si nous faisons attention à la nature des cristaux mixtes, il peut encore se présenter divers cas, et nous admettrons à ce propos la même classification que celle que M. Bakhuis Roozeboom a établie dans son travail ') sur
') Ces Archives, (2), 3 4U, 1900.
56 E. A. H. SCHUEINEMAKERS.
les points Je solidification des cristaux mixtes de deux substances. Nous subdiviserons donc comme suit :
Ti/pe prificipal L II ne se forme de cristaux mixtes que dans un seul des trois systèmes binaires possibles. Suivant la nature des cristaux mixtes ainsi formés, on peut distinguer les six types suivants:
Cristaux mixtes isomorphes.
Les fontes se solidifient en formant une série continue de cristaux mixtes de même espèce.
Type 1. Les points de solidification de tous les mélanges sont compris entre ceux des deux composantes.
Type 2. La courbe de solidification continue présente un maximum.
Type 3. La courbe de solidification continue présente un minimum.
Les fontes se solidifient en une série discontinue de cristaux mixtes de même espèce.
Type 4. La courbe de solidification présente un point de transformation.
Type 5. La courbe de solidification présente un point eutectique.
Cristaux mixtes isodimorphes.
Type 6. Les fontes se solidifient en deux espèces de cristaux.
Type pkincipal L A. Les isothermes.
Types 1, 2 et 3. Nous admettons donc que deux seulement des composantes, savoir A et B y forment des cristaux mixtes, de sorte qu'il ne se présente qu'une seule série ininterrompue de cristaux mixtes binaires, ne contenant que A et B, Dans ce cas, le manteau des cristaux mixtes se réduit à une courbe, située dans le plan limite AU, Dans la suite, j'indiquerai cette courbe par t {A, B), Ainsi que nous le verrons plus tard, la troisième composante G se présente encore comme phase solide dans CCS équilibres; le point qui fait coimaître la valeur de la fonction ^ pour cette composante solide, je le représenterai par Ç (C).
Le plan limite AB contient deux courbes que nous avons à considérer.
La première est la courbe ^{AB) des cristaux mixtes, dont nous avons déjà parlé; Fautre est la courbe suivant laquelle le manteau liquide touche le plan limite; je rappellerai la courbe limite AB.
A partir du point ^(^7) on peut, en général, décrire deux cônes dont le sommet est situé au point ^ [Cj, L'un des deux s'obtient en menant du point ^ (C) un cône tangent au manteau liquide; je Tappeljerai C[C L); Tautre a pour directrice la courbe Ç {AB) des cristaux mixtes; je l'appellerai C{C.AB).
Bien souvent nous aurons à nous occuper d'une troisième surface réglée, qui est engendrée de la façon suivante. Par un point quelconque de la courbe ^{AB) nous menons une tangente à cette courbe, et par cette tangente un plan qui touche le manteau liquide; nous faisons rouler maintenant ce plan de manière à lui laisser toucher d'une part le manteau liquide, et couper d'autre part le plan
AB suivant une tangente à la courbe Ç {AB); nous obtenons comme enyeloppe de tous ces plans une surface réglée, que j'appellerai dans la suite ^(Z;.-^^).
Admettons que le cône C.AB soit situé tout entier au-dessus du manteau liquide; cette circonstance se réalise toujours quand la température est suffisamment basse. Alors ce cône est aussi plus bas que le cône CL et que la surface réglée L.AB; ce qui fait que les états d'équilibre les plus stables, à la température considérée, sont précisément ceux qui sont donnés par le cône C. AB,
La fig. 1 donne une projection de ce cône, notamment les projections de quelques génératrices partant toutes de C. On reconnaît aisément que chaque point du triangle représente un mélange de deux substances
58 F. A. H. SCHREINEMAKERS.
solides; Tune d*elles est toujours la composante solide C, l'autre un rat^auge binaire [AB). A la température à laquelle se rapporte la fig. 1 , une fonte de composition x se solidifiera donc en un conglomérat de (' solide et de cristaux mixtes de composition x^. Tel est aussi le cas pour une fonte ^, et en général pour toutes les fontes, dont les compositions sont fournies par des points de la droite Cx^ . Quand la fonte est située plus près du côté BC du triangle, les cristaux mixtes contiennent une plus forte proportion de la composante//; ainsi p. ex. la fonte z donnera des cristaux mixtes z^ . Dans le cas limite où la fonte est représentée par un point pris sur l'un des cotés, les cristaux mixtes sont remplacés par une des composantes ^ ou -B; c'est ainsi que la fonte s se solidifie en un conglomérat de C et B, tandis qu'une fonte sur AC fournit un conglomérat des deux substances À et C. Quand la fonte est située sur le coté AB du triangle, il se forme ])ar solidification uniquement des cristaux mixtes de même composition; ainsi la fonte j?, donne des cristaux mixtes ^, etc.
Imaginons que nous ayons mené par A/^ (fig. 1) le plan limite. Le manteau liquide touche ce plan limite suivant une courbe: la courbe limite. La fig. 2 représente ce plan limite., et A' B' est la courbe limite. Ce plan contient encore la courbe ^ {A/i), c.h AAa courbe des cristaux mixtes, qui est représentée en pointillé {A" B") dans la fig. 2. Dans le cas que nous considérons en ce moment, on doit évidemment se figurer que la courbe A^B" soit toute entière au-dessous de la courbe A' h'; et le cône C. AB aussi est tout entier au-dessous du manteau liquide.
Elevons maintenant la température; le cône C.AB et le manteau liquide s'abaissent tous deux; mais, comme le manteau liquide se meut plus rapidement que le cône C.AB, ils se toucheront à une certaine température. Le point de contact peut tomber dans un des plans limites AC ou BC ou sur la partie intérieure des surfaces.
Supposons d'abord que le point de contact soit situé dans un des plans limites, p. ex. AC Puisque le cône C . AB est situé tout entier au-dessous du manteau liquide, sauf au point de contact même, il faut aussi que dans la fig. 2 la courbe A"B" soit située toute entière au-dessous de la courbe A' B' ,
Nommons r le point de contact et soit r (fig. 1) la projection de ce point. Litroduisons maintenant le cône CL; ce cône touche le manteau liquide suivant la courbe rY, dont la projection est représentée par la courbe pointillée rs de la fig. 1; comme ce cône est encore situé
CIUSTAUX MIXTKS DANS DES SYSTEMES TK11XA[RKS.
au-dessus du cône C.AB, nous pouvons encore en faire abstraction. Si Ton suppose que dans la fig. 2 la courbe A" If soit encore tout entière au-dessous de la courbe A' B' et que Ton ait construit la surface réglée L.AB^ on trouve que cette dernière touche le manteau liquide suivant une courbe^ qui part de / et aboutit quelque part en un point l' du plan limite BC\ la projection de cette courbe est donnée par rt. Ainsi, le cône C. // et la surface réglée L . AB sont situés tout entiers au-dessus du cône C.AB, à l'exception du point / oii les trois surfaces sont tangentes deux à deux et au manteau liquide.
Il ne peut exister à cette température qu'un seul liquide, savoir la fonte binaire r, qui soit en équilibre aussi bien avec le solide A qu'avec le solide C. Ce point r représente donc la fonte eutectique ou la solution cryohydratique du système binaire A(\ Elevons quelque peu la température; alors le cône C. AB et le manteau liquide s'entrecoupent, et une petite partie du cône vient au-dessus du manteau. Prenons une génératrice de ce cône, qui soit située audessous du manteau liquide, et
faisons passer par cette droite un plan tangent au cône. Si nous faisons rouler ce plan, tout en le laissant tangent au cône, il arrivera un moment où il touche également le manteau liquide en un point. Dans la fig. 3 Cml est la projection de ce plan; /est notamment la projection du point de contact /' de ce plan avec le manteau liquide, et ifi la projection du point m\ où ce plan touche la courbe Ç [AB), Aussi longtemps que nous ne nous occupons que des états d'équilibre stable, nous n'avons à considérer, des diverses surfaces, que ces parlies-là qui ont la situation la plus basse.
On trouve dans la fig. 3 les ])rojections de ces parties; CBm est le cône C.AB) Clp le cône CL, Amlq la surface réglée L.AB etp/q le manteau liquide. Considérons maintenant d'un peu plus près les divers champs dans lesquels est divisé le triangle de la fig. 3. Le secteur Clp contient tous les états d'équilibre entre le solide C et une fonte; les
60 F. A. H. SCHREINEMAKERS.
compositions des solutions qui peuvent être en équilibre avec le solide C sont indiquées par des points de la courbe pL La courbe ql fait connaître les liquides qui peuvent être en équilibre avec des cristaux mixtes; on voit que la composition des cristaux mixtes change avec celle du liquide. C'est ainsi que le liquide binaire q est en équilibre avec la substance pure A; le complexe v^ se sépare en liquide v et cristal mixt€ i\,, et les cristaux mixtes 7/2 peuvent être en équilibre avec le liquide L J'ai dessiné dans la figure quelques génératrices ou lignes de conjugaison de la surface réglée L.AB-, dans le voisinage d'un des côtés du triangle, elles sont évidemment parallèles à ce côté. Le triangle Cml donne les équilibres entre le solide C, les cristaux mixtes m et le liquide l, tandis que Ton trouve dans le champ CmB des conglomérats de solide C et de cristaux mixtes.
k la température considérée, la série toute entière des cristaux mixtes entre A et B est réalisable; une partie, de A & 7/t, ne saurait être en équilibre avec le solide C, mais bien avec des liquides; le reste, de B k m, n'est en équilibre avec aucun liquide, mais seulement avec le solide C. Il n'y a que les cristaux mixtes de composition 7n qui puissent coexister à la fois avec un liquide et avec le solide C. En tout , nous avons donc les états d'équilibre suivants:
Dans le triangle CB/ri : des conglomérats du solide C et de cristaux mixtes;
dans le triangle Cml: solide C et cristaux mixtes avec liquide;
dans le champ Clp : solide C et liquide ;
dans le champ Anilq: cristaux mixtes et liquide;
dans le champ l-pq ; liquides non-saturés.
Partons du complexe y, formé par un conglomérat de solide C et de cristaux mixtes, et ajoutons-y la composante A) nous supposons évidemment que la température reste constante. Le complexe se déplace alors suivant la droite y A, de 1/ vers A\ il passe donc successivement par les trois champs CBniy Cml et Amlq, Les cristaux mixtes se transforment donc continuellement et contiennent de plus en plus de la composante A. Au commencement, notamment aussi longtemps qu'ils n'ont pas encore atteint la composition ///, ils coexistent encore avec le solide C; mais ensuite il se produit une fusion et il se forme le liquide /; le solide C disparaît par là et on finit par obtenir des cristaux mixtes en équilibre avec un liquide.
Les phénomènes sont tout autres quand on ajoute la composante A
au complexe x, La droite xA coupe successivement les champs BCm , Cmly Clp^ plq et Amlq, L'addition de la composante J a alors pour conséquence, que d'abord les cristaux mixtes disparaissent et qu'il se forme une solution, savoir l; puis la phase solide C disparaît à son tour et une solution non-saturee prend naissance; enfin il se reforme des cristaux mixtes. 11 se présente donc ici cette circonstance particulière, que l'addition de A provoque d'abord la disparition, puis la réapparition de cristaux mixtes.
La température à laquelle se rapporte la fig. 3 est plus élevée que la température eutectique des composantes ^ et C; elle est toutefois plus basse que celle des composantes B et C et que les points de fusion des substances pures. Quand on élève la température, il peut se présenter divers cas. 11 peut notamment se montrer un nouveau point de contact dans le plan limite BC, de sorte qu'il se forme du côté de BC un nouveau triangle de trois phases; mais il se peut aussi que cela n'arrive pas. Dans le plan limite AB aussi peuvent se présenter diverses circonstances. Ce plan limite, représenté fig. 2, contient notamment la courbe limite A'B' et la courbe ^{AB), représentée par A^B^, A la température à laquelle se rapporte la fi^. 3, A'^B" est encore tout entier au-dessous de A'B". Si la température s^élève, ces deux courbes s'entrecouperont d'abord, et finalement A"B^ sera tout entier au-dessus de A'B', Le passage peut s'effectuer de trois façons tout à fait difl*érentes qui nous donnent, pour le sjtème binaire AB, les types 1, 2 et 3. Parmi les nombreux cas, fournis par la combinaison des précédents, nous en considérerons quelques-uns de plus près. Elevons notamment la température; le triangle Cml se rapproche de plus en plus du côté CB; nous admettrons d'ailleurs que la courbe A^B^ de la fig. 2 reste toujours au-dessous de la courbe A'B\ A la température eutectique du système binaire BC, le triangle Cml coïncide avec le côté BC, savoir le point m avec B et le point / avec le liquide eutectique du système BC, de sorte que les deux courbes pi et ql de la fig. 3 se rencontrent en un point du côté BC. Alors le triangle n'est plus partagé en cinq, mais en trois champs, savoir Cpl, plq et qABL Des conglomérats de cristaux mixtes et de la composante solide A ne sont plus réalisables; en outre, il n'y a plus de cristaux mixtes pouvant être en équilibre avec un liquide et avec le solide C.
Si nous élevons davantage la température, nous obtenons la fig. 4; ABlq est la projection de la surface réglée L . AB; dp celle du cône CL.
62 p. A. H. SCHREINEMAKERS.
Ici aussi nous avons donc à distinguer trois champs, savoir Ckp, à rinterieur duquel se trouvent les complexes de solide C avec des liquides; puis le champ Ic2)ql , qui contient des liquides homogènes, et Ahïq oh, coexistent des liquides et des cristaux mixtes.
Prenons un complexe de solide B et de liquide /, représenté donc par un point entre B et /, p. ex. z. Ajoutons-y la composante A. Le complexe se déplace alors suivant la droite Az, en allant vers A, Comme cette droite est toute entière à l'intérieur du champ 4Blq, le liquide
])asse par tous les points de la courbe Iq et la composante solide B devient des cristaux mixtes, dont la composition passe par tous les états intermédiaires entre B et A,
On pourrait partir aussi d'un liquide non-saturé, p. ex. y, et y ajouter du solide A. Alors le complexe varierait suivant la droite y A, On aurait alors au commencement une solution non-saturce, mais dans la suite se formeraient des cristaux mixtes. Les circonstances deviennent plus com])liquées quand nous partons de la solution k, qui est en équilibre avec la composante solide C, Soit X ce comj)lexe, do sorte que l'addition de A lui fait parcourir la droite xA j qui coupe kp en x^ et h[ en ^'2* ^^^ point conjugué à x^ est représenté par x^. Ajoutons maintenant au complexe x la composante A, Le liquide k parcourt alors la courbe kp de kvLX^, puis la droite x^x^ et ensuite la courbe x.^q. Ce déplacement est accompagné d'un changement de la phase solide; la composante solide C disparaît tout d'abord pour faire place à une solution non saturée, puis il se forme des cristaux mixtes de composition x^, et ceux-ci se transforment continuellement en d'autres, dont la teneur en A va en augmentant.
Quand la température s'élève encore, la fig. 4 change de nouveau, et ce changement peut s'effectuer de plusieurs manières. Le cas le plus simple est celui où le secteur Ckp disparaît, de sorte qu'il ne reste plus que la courbe Iq, Mais il se peut que d'abord la surface réglée L.AB
sabisse une transformation, que je veux examiner d'un peu plus pK's. En déduisant la tig. 4, nous avons supposé que la courbe A'B' de la tig. 2 était encore toute entière au-dessous de J'Ji\ Or, à une temjH'rature suffisamment élevée, J'B' viendra au-dessus de la courbe A'B\ Ce changement peut s'effectuer de plus d'une façon, que nous allons examiner de plus près. Admettons que Télévation de la teini)érature fasse d'abord coïncider A' avec A\ et qu'il apparaisse ensuite un point d'intersection, indiqué ^^. 2, qui se déplace vers Taxe BB' par élévation de la température. B" finira par coïncider avec 7^ et alors la courbe A'B" sera tout entière au-dessus de A' B*. Dans ces conditions , c'est A qui a le point de solidification le plus bas et ^ le point de solidification le plus élevé, tandis que les points de congélation de tous les mélanges binaires AB sont situés entre les points de solidification des deux composantes. Les cristaux mixtes AB appartiennent donc au type 1.
Dans la fig. 2 les deux courbes s'entrecoupent en *; il est possible de mener alors une tangente double, dont les points de contact sont «' etw,". Construisons maintenant la surface réglée L . AB, Prenons dans ce but un point de la portion B''n^'' de la courbe A^B" et menons par ce point une tangente à la courbe. On voit que cette tangente est située tout entière au-dessous de la courbe limite A' B', donc aussi au-dessous du manteau liquide; on peut donc mener par cette droite un plan qui touche le manteau liquide. Prenons maintenant un point de la portion fil" A"; si nous menons une tangente par ce point, elle coupe la courbe limite A'B\ donc aussi le manteau liquide. Gela fait que par cette tangente il est impossible de mener un plan tangent au mantejiu liquide. Prenons enfin le point ;// lui-même, par lequel passe la tangente double ///w'; dans ce cas limite c'est le plan limite A H même qui touche le manteau liquide et contient cette tangente.
De tout ce qui précède, il résulte que la projection de la surface réglée L.AB doit donner une configuration, comme celle qui est représentée par Blniii dans la fig. 5. La courbe hi donne les compositions des liquides et la droite Bn^ les compositions des cristaux mixtes. La droite nn^ est une génératrice ou une droite de conjugaison, de sorte que les cristaux mixtes n^ peuvent être en équilibre avec K. liquide w; dans le voisinage immédiat du coté AB, les lignes de conjugaison sont évidemment à peu près parallèles à ce côté, et celles voisines de BC sont sensiblement parallèles à BC, J'y reviendrai d'ailleurs.
F. A. H. SCHREINEMAKERS.
On voit quelle différence il j a entre les deux figures 4 et 5. A la température à laquelle se rapporte la fig. 4 , tous les cristaux mixtes entre A et B sont possibles et ils peuvent coexister avec des solutions; à la température pour laquelle a été dessinée la fig. 5, une partie seulement de la série entière des cristaux mixtes peut exister, savoir la partie Bn^, Si Ton prend des mélanges indiqués par un point de la partie nn^, à la température considérée ils se séparent tous en liquide w et en cristaux mixtes w, , tandis que les mélanges de la portion nA restent tous liquides.
La fig. 4 s'applique à une température inférieure au point de solidification de la composante À, la fig. 5 à une température supérieure. A J5 B
Fig. 5.
cette température de solidification même, la courbe Iq de la fig. 4, ou lu de la fig. o, pjissera par le point A, et la génératrice qA de la fig. 4, ou nn^ de la fig. 5, se réduira à un point, savoir le point A,
Si Ton élève encore plus la température, les points «w, et / se déplacent vers B, et à la température de congélation de la composante B le champ ^«, ni s*évanouit. Le champ Ckp aussi disparaîtra par élévation de température, et alors il ne restera plus que des mélanges liquides.
En déduisant les figg. 3 et 4, nous avons supposé que la courbe A^B^ de la fig. 2 était toute entière au-dessous de la courbe A'B\ Or, à la température à laquelle se rapporte la fig. 3, ces deux courbes peuvent déjà s'entrecouper. On obtient alors une figure que j'appellerai 3a, mais que je n'ai pas dessinée. On peut se la représenter comme identique à 3, sauf que la courbe Iq ne se termine pas eu
C&ISTADX MIXTES DANS DBS SYSTEMES TERNAIRES. 65
un point q du côté CA, mais en un point n comme dans la fig. 5.
Nous avons considéré ainsi le cas où les cristaux mixtes binaires appartiennent au type 1 ; supposons maintenant que nous ayons affaire au type 2, c. à d. que la courbe continue des points de congélation des cristaux mixtes AB passe par un maximum. Considérons les deux courbes A' If et A^B^ de la fig. 2 , et commençons de nouveau par supposer que A^B" soit tout entière au-dessous de A'if. Quand la température s'élève, A' vient d'abord au-dessus de A' , puis B" au-dessus de B\ ce qui fait qu'aux deux bords c'est la courbe A'B^, mais au milieu la courbe A^B* qui est située le plus bas. On peut mener maintenant deux droites bitangentes et on reconnaîtra aisément, après les développements précédents, que la projection de la surface réglée L,AB donneid une configuration comme oxyx^nn^o^ de la fig. 6, où ox^x^^i est la courbe des liquides et o,w, la ligne des cristaux mixtes. De toute la série de cristaux mixtes AB\\ ne peut exister, à cette température, que la seule partie o^ ;/| ; o, et «, peuvent être en équilibre avec des liquides binaires, les autres cristaux avec des liquides ternaires seulement. Dans la fig. 6 j'ai encore représenté la projection du cône C.X, notamment Ckp\ le lecteur reconnaîtra aisément que c'est le point de solidification de la composante C qui détermine si ce cas se réalise, ou non.
Partons du liquide binaire non-saturé a?, et ajoutons-y la composante A. La fig. 6 fait clairement voir qu'alors le liquide, non-saturé au commencement, laisse bientôt déposer des cristaux mixtes, dont la quantité va d'abord croissant, mais qui disparaissent ensuite pour faire place de nouveau à un liquide non-saturé. Le liquide parcourt d'abord la droite a?a?,, puis la courbe x^x^ et ensuite de nouveau la droite x^A,
A une température suffisamment élevée, la surface réglée disparaîtra en un point M du côté AB) ce point M fait connaître la composition des cristaux mixtes dont le point de fusion est maximum.
Supposons maintenant que les cristaux mixtes binaires AB appartiennent au type 3, c. à d. que la courbe continue des points de solidification passe par un minimum. Prenons d*abord une température suffisamment basse pour que tous les mélanges AB n'y existent qu'à rétat solide. Dans la fig. 2, A^B" est alors au-dessous de A'B\ A mesure que la température s'élève, ces deux courbes se rapprochent l'une de l'autre et elle^ finissent par se toucher en un point. Soit r (fig. 2) ce
F. À. H. SCHBEI5EHÀKERS.
point de contact; en dehors de ce point, la courbe A'V est encore toute entière au-dessous de A'JÏ. Si Ton élève davantage la température, les deux courbes s'entrecoupent en deux points, qui les partagent en trois tronçons. Entre ces deux points, la courbe AS est la plus basse; de part et d'autre c'est la courbe A" H" , Construisons de nouveau la surface réglée L. AB et projetons-là sur le plan horizontal; nous obtenons ainsi une figure comme la figure 7. La surface réglée se compose de deux portions tout à fait séparées, savoir Bboo^ et Jann^, et de la série complète des cristaux mixtes AB les portions Bo^ et A^t^ peuvent seules être réalisées. Partons de la composante solide B en équilibre avec
le liquide b et ajoutons à ce complexe la composante A, La composante B se transforme alors en cristaux mixtes; mais bientôt la phase solide disparaît pour reparaître sous forme de cristaux mixtes.
A mesure que la température
s'abaisse, les points o et n sq
rapprochent l'un de l'autre, et
ils coïncident, à la température
^ minima des cristaux mixtes AB,
en un certain point, p. ex. m;
alors la courbe amb touche le
côté AB en m. A des températures plus basses encore, on retrouve des
isothermes comme dans la fig. 4.
Les trois champs de la fig. 7 disparaissent évidemment par élévation de température, et on reconnaît que c'est le point de fusion des composantes qui détermine Tordre dans lequel ces champs disparaissent.
Ainsi que nous l'avons vu dans ce qui précède, les isothermes prennent une autre forme quand le mélange binaire AB appartient à un autre type; nous n'avons considéré jusqu'ici que les types 1, 2 et 3 et nous reviendrons plus tard sur les autres.
Considérons encore une fois le triangle des trois phases Cml de la fig. 3. Le point / qui représente la phase liquide, en équilibre avec la composante solide C et les cristaux mixtes w, se déplace par élévation de température du côté CA vers le côté CB, et forme une courbe qui
CmSTAUX MIXTES DANS DES SYSTEMES TEHNAIRKS.
relie les deux points eutectiques de ces côtes. Cette courbe, on poiurrait rappeler la courbe de solidification ternaire. A propos de l'allure de cette courbe nous pouvons distinguer divers cas; je ne parlerai que des trois suivants:
Type a, La courbe de solidification ternaire ne présente ni maximum ni minimum de température.
Type h. La courbe ternaire présente un maximum de température.
Type c. Elle présente un minimum de température.
Les divers cas, que nous avons considérés dans ce qui précède, appartiennent tous au type a; nous considérerons maintenant quelques cas du iype b. Figurons-nous que nous ayons mené, au-dessus du triangle, le cône C. AB et le manteau liquide. Nous partons d'une température suffisamment basse, pour que le cône C.AB soit tout entier au-dessous du manteau liquide. Par élévation de température ils se rapprochent Tun de Tautre, et nous supposerons que le premier contact ait lieu dans le plan limite CA\ à des températures un peu plus élevées on obtient donc une projection comme fig. 3.
Nousadmettonsenoutrequ'une élévation poursuivie de la température entraîne un deuxième contact, dans le plan limite CB, Il est facile de se convaincre qu'à des températures un peu plus élevées on obtient une projection comme fig. 8. Le plan O tout entier est partagé en 9 champs. Le champ Cmu contient des conglomérats de cristaux mixtes et du solide G; chacun des deux triangles Cfrd et Cut exprime l'équilibre entre un liquide, le solide Cti des cristaux mixtes; chacun des secteurs Cr/et Tf?/ donne des complexes d'un li([uide et du solide C; chacun de^ deux champs Bsfu et Aqlm fait connaître les états d'équilibre entre un liquide et des cristaux mixtes; enfin, les deux champs rsl et pql contiennent des liquides non-saturés.
Prenons deux liquides nou-saturés situés Tuu dans le champ rsf y l'autre dans le champ pql. Si nous les mélangeons, la composition du mélange résultant dépendra de la proportion dans laquelle ces deux
Fi?. 8.
68 F. A. H. SCHREINÊMAKEttS.
liquides ont été mélangés. Le nouveau liquide pourra donc tomber dans le domaine Cum, On voit que le mélange ainsi obtenu se solidifie en un conglomérat de solide C et de cristaux mixtes.
Prenons un complexe du liquide r et de la composante C Soit a ce complexe; ajoutons-y .V, de sorte qu'il suit la droite aj4. Aussi longtemps qu'il rest^ dans le secteur Crf^ C est la phase solide; mais, quand il pénètre dans le triangle Clu, il se forme des cristaux mixtes de composition w, jusqu'à ce que le liquide t ait complètement disparu et que tout se soit transformé en solide C et cristaux mixtes u. Par une nouvelle addition de ^, le conglomérat de C et de cristaux mixtes ne change pas, jusqu'à ce que le complexe soit arrivé en rf, et -alors les cristaux mixtes passent évidemment en d'autres, dont la composition est m. 11 s'opère à présent une fusion et le liquide a la composition /. Quand le complexe est arrivé en e^ tout C a disparu et les cristaux mixtes m se transforment continuellement en d'autres dont la teneur en A va en augmentant. Il résulte de ce qui précède, que l'addition de^^ au complexe a produit d'abord une congélation complète, puis une fusion partielle.
Quant au liquide, sa composition change d'abord continûment de r à t, et ce dernier liquide disparaît complètement. Par la fusion qui s'opère plus tard il se forme un tout autre liquide, savoir /, qui parcourt ensuite la courbe Iq. Tandis que le changement de composition du liquide de r à ^ et de ^ à ^ s'opère graduellement, on a de / à / un passage brusque. Quand le complexe a a une autre composition, les phénomènes peuvent être quelque peu différents; mais je n'examinerai pas ces autres circonstances.
Si Ton élève la température, les deux triangles se rapprochent l'un de l'autre, et finissent par coïncider en ne formant plus qu'une ligne droite; le point u coïncide alors avec m et l avec /. La branche se est alors dans le prolongement de Iq, et r/ dans le prolongement de Ip, On reconnaît aisément qu'on peut aussi déduire cette isotherme de la fig. 4, quand on se figure que les courbes kj) et Iq se touchent. Par le point de contact, que je nommerai X, passe une génératrice CX du cône C. L et aussi une génératrice de la surface réglée L.AB\ ces deux droites n'en forment qu'w»(? seule et coïncident avec la génératrice, passant par X, du cône C.AB.
Il peut évidemment se présenter encore d'autres formes d'isothermes, que l'on peut déduire de la fig. 8. C'est ainsi que nous avons admis
que Iq aboutit sur le côte CA-, or, cette courbe peut ovidemraent aboutir sur mA, Et la courbe st peut évidemment se terminer en un point de Bu. Par élévation de température on pourra ainsi obt<»nir dans la fig. 8 des isothermes, dont on peut trouver la forme en supposant que, dans les figg. 4, 5 et 6, les deux courbes deviennent tangentes.
Considérons maintenant le type c^ pour lequel la courbe de solidification ternaire présente un minimum de température. Supposons de nouveau que le cône C.AB soit d'abord entièrement au-dessous du manteau liquide L, Par élévation de température on fera qu'ils deviennent tangents F un à l'autre, et nous admettrons que le contact ait lieu sur le manteau même, et non dans un des plans limites, comme tantôt. Soit X (fig. 1) la projection de ce point de contact, qui correspond évidemment à un minimum de température, puisque cette température est la plus basse où un liquide puisse exister. Elevons quelque peu la température; alors le cône et le mantt^au liquide s'entrecoupent, et Ton obtient des isotliermes comme celles représentées fig. 9. Dans cette figure, tout comme dans la fig. 8, on trouve deux triangles de trois phases Cat et Cm.l, Mais on voit que leur situation nVst pas la même dans les deux figures; dans la fig. 8, leurs deux plus grands côtés sont notamment en regard, tandis que B
dans la fig. 9 ce sont les sommets qu'ils tournent l'un vers Tautre. Cela fait que la fig. 8 se rapporte au cas où la courbe de solidification ternaire présente un maximum de température, et la fig. 9 au cas où elle présente un minimum. Il y a d'ailleurs d'autres diff'érences encore. La fig. 8 fait voir deux^i^^r^ champs où existent des liquides noii-saturés; la fig. 9 n'en contient qu'un seul. Dans la fig. 8 il y a deux courbes, savoir ;•/ ^i pi, où un liquide peut être en équilibre avec le solide C; dans la fig. 9 il n'y en a qu'une, savoir fgl. Dans la fig. 8 il y a aussi deux courbes si et Iq^ donnant les liquides qui peuvent être en équilibre avec des cristaux mixtes; la fig. 9 n'en contient qu'une, savoir thl. Par contre, il n'y
Fig. 9.
70 p. A. H. SCHREINEMAKERS.
a qu'un seul champ daus la fig. 8^ et deux champs dans la fig. 9, où des conglomérats de cristaux mixtes coexistent avec le solide C.
Nous avons déduit quelques conséquences de la fig. 8; on peut déduire quelques conclusions analogues de la fig. 9^ mais j'abandonne ce soin au lecteur.
Si nous élevons davantage la température, les deux triangles se rapprochent des côtés JC et BC. Quand Ci*/ disparaît, u coïncide avec B, et /, qui vient alors évidemment sur le côté BC, fait connaître le liquide eutectique du système BC. A la température eutectique du système AC, le triangle C/m coïncide avec CA, le point l avec le liquide eutectique de ce système et m avec A, .
Quand un des triangles de trois phases a disparu, p. ex. Clm, on obtient une figure comme fig. 3, et à celle-là en succèdent d'autres, comme nous Tavons vu plus haut.
En déduisant la fig. 9, nous avons supposé que la courbe A'^B" de la fig. 2 était située toute entière au-dessous de A'B", On reconnaît aisément que A" doit être placé au-dessous de A' et B" au-dessous de B'\ il n'eu résulte pourtant pas que A^B" soit située au-dessous de A'B" dans toute son étendue, ainsi que nous Ta vous admis. 11 peut se présenter notamment une intersection en deux points, entre lesquels la courbe A' B' serait la plus basse. Si tel est le cas, Tisotherme de la fig. 9 prend une forme un peu diff*érente; la courbe fàl doit alors aboutir sur Ali en deux points entre w et w, ce qui fait que la surface réglée prend, entre fu et ml, une forme analogue à celle de la fig. 7.
Des diverses forme>s d'isothermes que nous venons de déduire, il n'y en a que ({uelques-unes qui ont été trouvées par Texpérience. Prenons par ex. le système: eau, sulfate de potassium et sulfate d'ammonium '). Ainsi qu'il résulte des déterminations, ces deux sels forment une série ininterrompue de cristaux mixtes. Si nous représentons dans nos figures précédentes Teau par C, nous obtiendrons à la température ordinaire des isothermes comme dans la fig. 4; mais la courbe kp y fait défaut, puisqu'elle donne des solutions qui peuvent être en équilibre avec de la glace.
Au-dessus de 0°, on n'a donc que la branche Iq, dont le point / fait connaître la solubilité, à la température considérée, de Tune des com-
*) FocK, Zeitschr. f, physik. Chenu, 12, 661, 1893.
posantes, et le point q celle de l'autre; les autres points de la courbe Iq donnent la solubilité des cristaux mixtes.
Ce n'est qu'au-dessous de 0° qu'apparaît la courbe kp, et, à des températures comprises entre les deux températures cryohydratiques, on trouvera des isothermes comme dans la fi g. 3.
Supposons que nous ayons, en général, deux corps, p. ex. deux sels, formant des cristaux mixtes, et admettons, comme nous l'avons fait toujours jusqu'ici, qu'il n'y ait pas de lacune dans la série des cristaux mixtes. Nommons les deux sels A ei B ti soit CTeau. Alors nos figures précédentes font connaître les équilibres entre les cristaux mixtes et la solution aqueuse.
Mais, si nous nous bornons à considérer des températures inférieures aux points de fusion des sels, ainsi que cela a toujours été le cas jusqu'ici pour des sels anhydres, la surface réglée n'aura que la forme ABlq de la fig. 4. Cependant, à des températures inférieures à 0°, il peut alors se présenter des isothermes, comme celles qui sont représentées dans les figg. 3, 4, 8 et 9.
Considérons d'un peu plus près la courbe Iq de la fig. 4 et les droites de conjugaison qui y appartiennent. Parmi toutes ces droites il y en a évidemment deux qui, prolongées, passent par C. Mais on voit aisément qu'il en est autrement pour les autres droites: en général elles ne passent pas par C. Mettons qu'elles aient toutes une position comme //// et vv^ de la fig. 3. Eeprésentons en outre par x le rapport AlB dans les cristaux mixtes, et par y le même rapport dans la solution. Prenons comme exemple les cristaux mixtes m et la solution /, et nommons
V le point d'intersection de Cl avec AB, Nous avons alors x = — -
mA
BV et y = j— , de sorte que y^ x. Ainsi donc, le rapport A\B est tou-
jours plus petit dans la solution que dans les cristaux mixtes. On peut évidemment considérer i/ comme une fonction de x; si l'on porte x en abscisses et y en ordonnées, on obtient une figure comme la fig. 2 du travail de M. Roozeboom ').
Il en est autrement quand, outre les droites de conjugaison qA et IB (fig. 4), il y en a encore une autre, p. ex. r,\, qui passe par C, Pour cette droite de conjugaison là, le rapport de ^ à 5 est le même
*) Ces Arc}dves, 24, 159, 1892.
72 F. A.. H. SCHBEINEMAKERS.
dans la solution que dans les cristaux mixtes; c. à d. que ^r = y. Alors la courbe qui représente ij comme fonction de x doit couper la courbe OF ') en un point, et Ton obtient des figures comme 3 ou 4 '). Les deux types principaux que nous avons ainsi à distinguer dans la position des droites de conjugaison sont, si nous laissons de côté les deux positions limites Aq^ et Bl :
a. aucune des droites de conjugaison ne passe par C; h. une d'elles passe par C,
Dans le cas a, le rapport des deux composantes est autre dans les cristaux mixtes que dans les solutions avec lesquelles ils sont en équilibre.
Dans le cas ô il y a, dans la série des cristaux mixtes, une composition de ces cristaux telle, que les deux composantes existent dans le même rapport dans ces cristaux et dans la solution avec laquelle ils sont en équilibre.
On voit facilement que, dans ces deux cas, les solutions se comportent d'une manière toute différente pendant Tévaporation. Pendant l'évaporation isothermique, la composition des cristnux mixtes, qui se déposent, se modifie généralement; mais, quand le rapport des deux composantes est le même dans les cristaux mixtes et dans la solution, on peut évaporer la solution à siccité, sans que les cristaux mixtes, qui se sont formés, aient changé de composition.
On connaît divers exemples des deux types a et b. Au type a appartiennent les cristaux mixtes de K'^SO^ et [NH^^SO* dont nous venons de parler; il en est de même des cristaux mixtes de KW^AsO^ et KIPFO^, étudiés ])ar MM. Muthmann et KuNTZfc -). Les mêmes auteurs ont trouvé dans les cristaux mixtes de KMnO^ et KCIO^ un exemple du type b.
J'ai déjà dit que les déductions précédentes ne s'appliquent pas seulement au cas où la phase solide forme des cristaux mixtes; elles s'appliquent aussi, en général, au cas où la phase solide change de composition avec celle du liquide. On peut donc y rattacher les rechei^
*) Ces Archives^ pp. 159 et 160.
*) Zeitschr. f. Krystallogr,, 23, 368—378.
ches de M. Galeotti, relatives ù des mélanges d'eau, d'albumine et de nitrate d'argent '). La phase solide qui se dépose est notamment une combinaison d'albumine et de nitrate d'argent, non une combinaison chimique, mais une combinaison d'absorption, et sa composition dépend de celle du liquide. Si le point A de la fig. 4 représente Talbumine et le point B Ag NO^, les compositions des précipités sont données par des points de AB, et celles des solutions par des points de Iq, M. Galeotti a déterminé une partie de la courbe qL
B. La solidifcaiiou.
Tyiteii 1, 2 et 3. Dans un travail précédent j'ai traité la distillation de mélanges ternaires. Nous y avons vu que l'on doit distinguer entre trois compositions, celle du résidu, celle du destillat et la composition momentanée de la vapeur qui distille.
Nous avons à considérer trois compositions analogues dans la solidification de mélanges ternaires; les phénomènes peuvent même avoir une complication plus grande encore, ainsi que nous le verrons dans la suite. A chaque instant nous devons considérer la composition de la fonte ou de la solution, celle du solide séparé et celle de la substance qui se sépare à l'instant même.
En général, il y a trois cas principaux à distinguer, savoir:
a. Une des composantes seulement se sépare de la fonte.
ô. La fonte donne des cristaux mixtes.
Il vient évidemment s'y ajouter ce troisième cas de solidification.
c. Il se sépare des cristaux mixtes à côté d'une des composantes.
Je commencerai par considérer le cas bien simple a. Pour rester conforme aux considérations précédentes, nous supposerons que c'est la composante C qui se sépare. Comme le solide séparé a, dans ces circonstances, une composition invariable, nous n'avons à nous occuper que de la composition de la fonte. Puisque nous admettons que la cristallisation ne porte que sur la composante C, la fonte doit parcourir une droite passant par C. La route que suit la fonte pendant sa solidification, je l'appellerai dorénavant la voie de solidification de la fonte, et, pour bien exprimer que c'est la substance solide C qui se dépose, je l'appellerai la ,,voie de solidification (C) de la fonte." Il résulte de ce
') Zeitschr. f. physiol. Chem., 40, 492, 1904.
p. A. H. SCHREINEMAKEUS.
qui précède que ces voies sout des droites qui partent toutes du point C, Dans la fig. 10 j'ai dessiné quelques-unes de cea droites; elles aboutissent à la courbe lj^\ mais il est facile de voir qu'elles peuvent être prolongées plus loin encore. Les flèches indiquent le sens dans lequel la fonte change de composition.
Les deux courbes limites C/, et Cl^ du faisceau de voies de solidification émanant du point C appartiennent au système binaire.
On reconnaît aisément que Bl^ et Al^ sont aussi des voies de solidification. Il en est de même de AB\ toutefois, suivant cette voie il ne se sépare pas une des composantes, mais des cristaux mixtes.
Considérons maintenant le cas ô, où la fonte, ou la solution, laisse déposer des cristaux mixtes. En général, la solidification d'une fonte peut s'opérer de deux manières essentiellement différentes, que je distinguerai comme solidifications de première et de seconde espèce. Imaginons notamment qu'il se sépare d'une solution une petite quantité de cristaux mixtes jI/, , en équilibre avec elle. Si nous abaissons un peu la température, il se sépare de nouveau une petite quantité de cristaux mixtes, dont la composition est M^, Il est évident que M^ n'est pas égal à J/^, ce qui fait que, pour que l'équilibre puisse s'établir, il faut que M^ disparaisse de nouveau. Or, il se peut que tel soit le cas ou non, de sorte que nous devons distinguer :
a, Solidificaiion de première espèce. Nous admettons que la vitesse de transformation des cristaux mixtes séparés est infiniment j^etite. A chaque instant il se dépose donc des cristaux mixtes qui sont en équilibre avec la fonte. Mais, du moment que les cristaux mixtes se sont déposés, ils ne changent plus de composition. La phase solide consiste donc en un conglomérat de cristaux mixtes de diverses compositions, dont ceux déposés en dernier lieu sont seuls en équilibre avec la fonte.
Une pareille solidification s'opérerait, s'il était possible de mettre les
cristaux mixtes séparés à l'abri de toute transformation ultérieure, c. à d. si on retirait de la fonte les cristaux mixtes qui se forment successivement.
ô. Solidification de deuxième espèce. Admettons maintenant que la vitesse de transformation des cristaux mixtes déposés soit infiniment grande, que tout retard dans cette transformation soit donc exclu, et que les cristaux mixtes existants soient continuellement en équilibre avec la fonte. Les cristaux mixtes déposés ne conservent donc pas leur composition, mais à chaque changement de température ils en prennent une autre.
Si nous comparons la solidification avec la distillation, nous trouvons dans celle-ci des circonstances analogues; les cristaux mixtes sont alors remplacés par les vapeurs. Dans la distillation ordinaire, la vapeur qui se forme à chaque instant est en équilibre avec le liquide; mais, comme elle distille et est ainsi mise à Tabri d'une transformation, cette espèce de distillation est comparable à une solidification de première espèce.
On pourrait obtenir de la manière suivante une évaporation comparable à une solidification de deuxième espèce. Supposons qu'un liquide et une vapeur soient en équilibre dans un certain espace. Si nous augmentons graduellement cet espace, eu ayant soin que la vapeur reste constamment en équilibre avec le liquide, Tévaporation qui s'opère dans ces circonstances ressemble à la solidification de deuxième espèce.
En réalité, la solidification ne s'opérera jamais entièrement suivant Tun ou l'autre type; aussi ces deux types ne doivent-ils être considérés que comme des cas limites et, suivant les circonstances, la solidification se rapprochera le plus de Tune ou de l'autre espèce. Son allure ordinaire sera comprise entre l'un et l'autre cas idéal.
Quand on refroidit très rapidement, on provoquera une solidification fort rapprochée de la première espèce, puisque les cristaux mixtes qui se forment n'auront pas le temps de se transformer. Par contre, si la fonte se refroidit très lentement , et que l'on a soin de secouer continuellement avec la fonte, sous forme de poudre fine, les cristaux mixtes séparés, on aura une solidification voisine de la deuxième espèce.
Dans un travail déjà cité, j'ai décrit en détail la distillation de mélanges ternaires; comme la solidification de première espèce y est tout à fait semblable, je pourrai me contenter d'une courte description. Nous
76 F. A. H. SCHREINEMAKERS.
devoDs d'abord considérer les voies de solidification de première espèce des fontes. Tout comme pour la distillation, on trouve ici que les génératrices de la surface réglée L.AB sont tangentes à ces courbes de solidification, et que la forme de cette surface réglée détermine la forme et Tallure des voies de solidification.
Admettons que les cristaux mixtes AB appartiennent au type 1 , et que le point de solidification de la composante B soit plus élevé que celui de A. Imaginons maintenant que nous ayons construit, dans les figg. 3, 4 et 5, les surfaces réglées pour d'autres températures encore. Si nous songeons que les génératrices doivent toucher les courbes de solidification, nous reconnaissons aisément que ces courbes doivent prendre une forme comme celle des courbes pointillées de la portion ABi^ Ij de la fig. 10. I.es courbes de solidification forment notamment un faisceau émanant de B; les flèches indiquent la direction dans laquelle la fonte change de composition. Ces courbes de solidification, je ne les ai tracées que jusqu'à la courbe /, l.^, mais ou pourrait évidemment les prolonger plus loin encore. Nous verrons toutefois que ces prolongements ne donnent que des phases peu stables.
Nous avons admis, dans ce qui précède, que les cristaux mixtes A B appartiennent au type 1. Admettons maintenant que la courbe de solidification binaire AB présente un maximum. Dans la ^ç^, 6, le champ (?.r, i?2 71 ;/, Oi est la projection de la surface réglée qui existe dans ce cas. Quand on élève la température, la courbe oxi wz n se rapproche du point M , et elle disparâit en ce point, à la température maxima du système binaire. Il est aisé de voir que dans ce cas les voies de solidification doivent former un faisceau émanant du point M, Je n'ai pas dessiné ce faisceau, puisqu'il ressemble absolument à celui qui se présente dans la distillation; voyez p. ex. fig. 20 '). Quand la courbe de solidification binaire AB présente un minimum, le faisceau des voies de soliditi cation est de nouveau difi*érent. Cela résulte de la considération de la fig. 7, où m fait connaître la composition des cristaux mixtes, dont le point de solidification est minimum. Il existe alors deux faisceaux, dont l'un part de A et Taulre de B-, ils sont séparés l'un de l'autre par une courbe de solidification passant par m. On observe quelque chose d'analogue dans la distillation; voyez fig. 22^). Supposons
') Ces Archives, (2), 7, 145, 1902.
*) Ibidem, (2), 7, 148, 1902.
que le point M de cette figure coïncide avec le point 7n de la fig. 7 actuelle; on n'a qu'à changer le sens des flèches pour obtenir Tanalogie avec la solidification dans le cas qui nous occupe.
Considérons maintenant la solidification de deuxième espèce; nous admettons donc que tout retard soit exclu, de sorte que les cristaux qui se sont déposés sont continuellement en équilibre avec la fonte. Prenons une foute dont la composition est a (fig. 5), et qui reste entièrement liquide à une température plus élevée que celle i\ laquelle se rapporte la fig. 5; le point a est donc situé en dehors de la surface réglée. A mesure que la température s'abaisse, la courbe In de la surface réglée se rapproche de ce point a, qui finit par tomber sur la courbe In, comme Tindique la fig. 5. A cette température là, la fonte peut être en équilibre avec des cristaux mixtes dont la composition est a^ ; mais ces cristaux ne se forment pas encore, ou bien ils ne se forment qu'en quantité infiniment petite. La droite a^e^ de la fig. 1 1 représente une partie du côté AB du triangle fig. 5; aa^ de la fig. 11 est la même droite que tfû, de la fig. 5 , et Ton peut se figurer que Ton ait mené par le point a de la fig. 11 la courbe lu de la fig. 6. Nous abaissons maintenant la température, de manière à ce que le point a pénètre dans la surface réglée, et nous nous figurons que la courbe des liquides de la surface réglée passe par le point J; soit b^b la génératrice passant par a. La fonte a se sépare maintenant en deux parties , le liquide b et les cristaux mixtes 6, . A une température plus basse encore, la courbe liquide de la surface réglée passe par le point (?, , et cc^ est une génératrice passant par a; à présent se forment donc les cristaux mixtes Cy et la fonte c. Plus bas encore on obtient les cristaux mixtes ^,, qui sont en équilibre avec la fonte rf, et ainsi de suite. Ainsi donc, on doit distinguer deux voies de solidification; Tune, la droite a,^, est la voie de solidification des cristaux mixtes, l'autre, la courbe abcde^ est la courbe de solidification de la fonte.
Fig. 11.
78 p. A. H. SCHREINEMAKERS.
Dans la solidification, il arrive un moment où la composante C cristallise seule; on est alors arrivé à la courbe de solidification M.CL; il faut donc que la courbe de solidification abcde aboutisse aussi quelque part. Si nous nous bornons à considérer des états stables, le point limite est situé sur la courbe de solidification M,C.L^ c. à d. la courbe /j/, de la fig. 10. Soit e (fig. 11) ce point limite; p. doit donc être un point de la courbe IJ^ de la fig. 10. Mais il est facile de voir aussi que ee^ doit être un des cotés du triangle des trois phases; en efl*et, si nous nous figurons encore que dans la fig. 11 nous ayons représenté le point Cy et que nous ayons joint ce point à <? et ^,, nous obtenons le triangle des trois phases Cee^ , qui correspond au triangle Ckn de la fig. 3.
Prenons donc dans la fig. 3 un point de la ligne Im-, la courbe de solidification de seconde espèce, qui part de ce point, doit aboutir en l. Prenons maintenant, dans la fig. 11, une autre fonte, p. ex./?, sur la droite ee^ ; on reconnaît qu'il doit partir de ce point une courbe de solidification qui aboutit aussi en e, et il eu sera de même de toutes les autres courbes de solidification qui partent d'un point de la droite ee^. Si Ton prend donc dans la fig. 3 divers points sur la droite Im, les courbes de solidification qui partent de ces points aboutissent toutes en /.
Il résulte donc, de ce qui précède, qu'il y a une grande difl'érence entre la solidification de première et de seconde espèce; cette difl'érence est exprimée entre autres par les voies tout à fait difl^érentes que la foûte parcourt pendant sa solidification. On a notamment:
Solidificafio7i d^ première espèce. Il y a quelques faisceaux de courbes de solidification; il se peut aussi qu'il n'y en ait qu'un seul; chaque faisceau émane d'un point déterminé.
Solidification de deuxième espèce. Chaque point du triangle est le point de départ d'une courbe de solidification.
Considérons maintenant d'un peu plus près la solidification de première espèce. Soit a (fig. 10) une fonte située sur la voie de solidification Bae. Menons la tangente par a, et supposons qu'elle coupe AB en a, ; menons de même en e la tangente eey. On voit facilement qu'il se dépose continuellement des cristaux mixtes, pendant que la fonte parcourt le chemin de a vers e. Les premiers cristaux qui se forment ont la composition a, , les derniers la composition <?, . La substance solide qui s'est déposée est donc un conglomérat de cristaux mixtes, dont la composition varie de a, à <?, . Nous avons encore à considérer le cas où
CRISTTAUX MIXTES DA.NS DBS SYSTÎïMES TERNAIRES.
se séparent des cristaux mixtes et, en même temps, une des comjwsantes. Soit (fig. 12) //, /j /j la courbe de solidification ternaire, c. àd. la voie de solidification M.C; supposons en outre que Cml soit un triangle de trois phases. La droite ta m^ m^ m^ est une partie du coté A B et C est un des sommets du grand triangle ABC; les points m et l ont la même signification que dans la fig. 3. H résulte de la fig. 3 que les points / et m se rapprochent du côte CA à mesure que la température s'abaisse; pendant la solidification, les points / et ;;» de la fig. 12 se déplacent donc dans la direction des flèches.
Fig. 12.
Prenons d'abord une fonte dont la composition est donnée par s; au commencement il ne se séparera que la composante C, et ce n'est que plus tard que viendront s'y ajouter des cristaux mixtes. Quand la température s'est abaissée au point que le côté Cl du. triangle passe par s, la fonte s se sépare en la composante C et en une solution /. Si Ton abaisse la température jusqu'à ce que le triangle des trois phases ait atteint la position C/,f«, , le point s pénètre dans le triangle et il se forme une solution /, la composante C et des cristaux mixtes ///,. On. voit qu'ici encore on a à distinguer deux sortes de solidifications.
Solidification de detixihne esjjèce. Considérons d'abord ce cas-là, puisqu'il est le plus simple. Nous admettons donc que tout retard soit exclu, de sorte que les cristaux mixtes déjà formés se mettent continuellement en équilibre avec la fonte. Nous venons de voir que la
80 F.'^A. H. SCHREINEMAKERS.
fonte s a laissé déposer la composante C et les cristaux mixtes m^ , et que par là elle s'est transformée en une fonte /, . Si Ton abaisse la température encore plus loin, de sorte que le triangle prend la position CmJ^, l^ est la composition de la fonte et m^ celle des cristaux mixtes; enfin, quand le triangle est arrivé en Cm^l^^ la solidification a pris fin, puisque la fonte s'est transformée en un conglomérat de Cet de cristaux mixtes m^ et qu'il ne reste plus de liquide. On voit ainsi que la solidification ternaire (dépôt d'une composante + cristaux mixtes) commence quand le côté Cl du triangle mobile passe par le point *, et qu'elle finit quand c'est le côté Cm qui passe par ce point.
Si Ton prend une fonte comme r, les phénomènes sont les mêmes; la seule difl'érence, c'est que la première solidification commence par une séparation de cristaux mixtes.
SjlUifciUion de première espèce. Nous admettons maintenant que la vitesse de transformation des cristaux mixtes soit infiniment petite, et, comme cas limite extrême, nous pourrions supposer que la fonte ne se transforme ni avec les cristaux mixtes, ni avec la composante solide. Soit ^ ou r la composition de la fonte. A la température à laquelle apparaît le triangle Cml^ la solidification ternaire commence et l est la composition de la fonte. Quand le triangle a atteint la position Cmjy , l s'est transformé en /, et il s'est déposé des cristaux mixtes, dont la composition initiale est m et la composition finale ;/^,. On voit aisément que la solidification n'est pas encore terminée quand le côté Cm passe par r ou *; dans le cas de la fig, 3, la solidification ne prend fin qu'à la température de solidification eutectique du système CA,
Faisons encore une comparaison rapide des deux espèces de solidification.
Solidif cation de première espèce.
a, La solidification commence parla séparation d'une des composantes. La voie de solidification de la foute est d'abord une droite; à partir
du point où cette droite coupe la courbe de solidification ternaire, la fonte parcourt cette courbe jusqu'au point eutectique.
b, La solidification commence par la formation de cristaux mixtes. La voie de solidification de la fonte est d'abord une courbe (comme
p. ex. dans la fig. 10); à partir du point, où cette courbe coupe la courbe de solidification ternaire, la fonte parcourt cette courbe jusqu'au point eutectique.
CRISTAUX MIXTES DANS DES SYSTEMES,a?l!ÎRNAIRES. 81
Dans les deux cas le solide déposé esji^em conglomérat d'une des composantes et de toute une série de cristaux mixtes, dont la composition est différente.
Solidification de dsuMeme espèce.
a, La solidification commence par le dépôt d'une des composantes.
La voie de solidification de la fonte est d'abord une droite; à partir du point où cette droite coupe la courbe de solidification ternaire, la fonte parcourt une portion de cette courbe et se congèle entièrement à une température plus élevée que la température eutectique.
h, La solidification commence par une séparation de cristaux mixtes.
La voie de solidification de la fonte est d'abord une courbe (comme p. ex. abcde de la fig. 11); à partir du point où cette courbe coupe la courbe de solidification ternaire, la fonte parcourt une partie de cette courbe de solidification, et elle est entièrement solidifiée avant d'avoir atteint la température eutectique.
C. Influence de substances étrangères sur le point de fusion eutectique
de deux corps.
Dans l'addition d'une substance à une autre, on a à distinguer le cas où les deux substances forment des cristaux mixtes et celui où elles n'en forment pas.
Quand il ne se forme pas de cristaux mixtes, on sait que le point de congélation de chacune des deux substances est abaissé par l'addition de l'autre; mais, quand il s'en forme au contraire, on peut observer tout aussi bien une élévation qu'un abaissement du point de congélation.
M. Bakhuis lloozEBOOM (loc. cit.) est notamment arrivé aux conclusions suivantes. Soient 6Y la concentration de la nouvelle composante dans la solution ou dans la fonte, et Cm la même concentration dans les cristaux mixtes; on observe
une élévation du point de solidification quand C,v >> Cl, un abaissement du point de solidification quand Ci, ]> Cm,
Demandons-nous maintenant ce qui arrive, quand on ajoute une troisième substance à un mélange de deux corps. On peut évidemment avoir une infinité de fontes binaires de diverses compositions; entre
82 p. A. H. SCHR£[NEHAKEES.
toutes, nous prenons d'abord le mélange eutectique et nous nous demandons: „Quelle sera Tinfluence de Taddition d'une nouvelle substance sur le point de fusion eutectique de deux corps?"
Nous avons à distinguer ici divers cas, puisque les trois corps peuvent former, ou non, des cristaux mixtes, et que ces derniers peuvent être binaires ou ternaires.
Cette question, je la traiterai plus tard dans toute sa généralité; pour le moment je me borne aux cas que nous avons considérés dans ce qui précède.
Nous prenons donc deux corps, comme A et C, et nous y ajoutons la nouvelle substance B, qui ne peut former des cristaux mixtes qu'avec Tune des deux premières, savoir avec A, A la température eutectique, la fonte peut être en équilibre avec A et avec C. Ajoutons-y maintenant une petite quantité de la troisième substance B; la fonte peut alors être en équilibre, à une température un peu différente, aussi bien avec le solide (7 qu'avec des cristaux mixies{AB), Dans nos figures précédentes 3, 8 et 9, les états d'équilibre entre fonte, composante jCet cristaux mixtes sont représentés par des triangles.
Quand on n'a ajouté qu'une petite quantité de la composante B, les cristaux mixtes et la fonte ne contiennent qu'une faible proportion de cette substance, et le triangle est situé dans le voisinage immédiat du côté AC, Aussi longtemps que la composante B fait défaut, le triangle coïncide avec le côté AC,
Considérons le triangle CîffJ dans les tigg. 3, S et 9. Nous avons dit que, pour les figg. 3 et 8, la température, à laquelle apparaît le triangle, est plus élevée que la température eutectique des composantes A et C\ dans la fig. 9, au contraire, elle est plus basse. Dans les cas des figg. 3 et 8, la terajîérature de solidification eutectique est élevée par l'addition de la composante B, et dans le cas de la fig. 9 elle est abaissée. Aussi le triangle Cinl a-t-il dans la fig. 9 une toute autre situation que dans les figg. 8 ou 3; dans la fig. 9, ^ est notamment situé en dehors du triangle formé par les points A, C et m-, dans les figg- 3 et 8 il est situé à Tintérieur de ce triangle. Figurons-nous que nous ayons mené, dans ces figures, une droite par les points B et /, et nommons l' le point où cette droite coupe Cm. Le point V indique un complexe constitué par C et ;m, et Ton voit que, dans la fig. 9, la fonte l a une teneur en B plus grande que ^'; c'est le contraire dans les figg. 8 et 3. Comme ce complexe jouera un rôle dans la suite, je lui donnerai
un nom: je l'appellerai le complexe correspondant. Ce complexe V est notamment un conglomérat de la composante C et des cristaux mixtes m\ ce n'est donc pas une phase homogène, mais un mélange des deux substances solides qui se séparent de la fonte. Voici maintenant comment on peut formuler la différence de position du triangle Alm dans les figg. 3, 8 et 9 : dans les figg. 3 et 8 la fonte a une teneur en B plus faible que le complexe correspondant; dans la fig. 9 elle a au contraire une teneur plus élevée.
En rapport avec ce qui précède, nous trouvons donc: La température de solidification eutec tique ds deux corps:
a. s'abaisse par addition d'une nouvelle composante qua?id la fonte contient une plus grande proportion de cette troisième substance qv£ le complexe correspondant :
b. s'élève quand la fonte contient une plus faible proportion de la troisième substance que le complexe correspondant.
Ce théorème, nous venons de le déduire dans Thypothèse que le complexe correspondant se compose d'un conglomérat de cristaux mixtes et d'une des composantes. Je ferai voir prochainement qu'il est général, et est même vrai quand le complexe se compose de diverses substances. ]?igurons-nous un complexe formé des composantes A^ i?, C, i) etc., et représentons par N la composante additionnelle. Soit nN -\' n^A-\-
u^B -Y n^C -\- la composition de la solution /, et appelons Z, ,
K^ , K^ etc. les corps solides qui |)euvent être en équilibre avec cette solution; ces solides peuvent être tout aussi bien des composantes que des cristaux mixtes. Mélangeons maintenant les solides A",, ^j, À'3 etc. en proportions telles qu'il se forme un conglomérat, où le rapport des composantes A, B^ C etc. soit le même que dans le liquide /, c.àd. n^'.n^m^ etc. Ce conglomérat constitue maintenant notre complexe correspondant, qui contiendra en outre la composante iV, dès qu'une des phases solides forme avec N cristaux mixtes.
Entre la nouvelle composante, le complexe et le liquide on a donc la relation, qu'une des deux dernières phases peut être obtenue en ajoutant à l'autre une certaine quantité de la nouvelle composante. Quand la quantité de la nouvelle composante devient infiniment petite, le complexe se rapproche de la composition du liquide L Ce liquide devient évidemment le liquide eutectique, et la composition du complexe se rapproche de celle du liquide eutectique, qui ne contient que les composantes A, B, Ceie.
84 F. A. H. SCHREINEMAKEllS.
Si nous comparons la règle pour la variation du point de congélation d'une substance pure, par l'addition d'une nouvelle substance, avec celle que je viens de donner, nous constatons une parfaite analogie. On n a qu'à remplacer substance pure par complexe correspondant, et point de congt^ation de la substance pure par point eutectique du système observé.
De cette règle générale on peut déduire beaucoup de cas particuliers. Quand l'eau est une des composantes, la température eutectique peut être appelée cryohydratique. Supposons que la nouvelle substance ne forme pas de cristaux mixtes avec les autres composantes. Si nous ajoutons la nouvelle substance, elle fera bien partie de la fonte, mais n'entrera pas dans le complexe correspondant; nous aurons donc que:
La température de solidification eutectviue {cryohi/dratique) de quelques corps est abaissée par V addition d^une nouvelle substance.
Cette règle générale est susceptible de bien d'autres applications encore, sur lesquelles je reviendrai plus tard. Une règle pareille s'applique à la variation de la tension de vapeur.
Type principal I {suite).
A. Les isot/iermes.
Dans ce qui précède, nous n'avons considéré que les types 1, 2 et 3 du type principal I; nous avons encore à examiner les types 4, 5 et 6.
l^^pes 4 (^/ 5. Nous admettons de nouveau que deux seulement des composantes, savoir A et B, forment des cristaux mixtes, de sorte qu'il ne peut se présenter que des cristaux mixtes binaires, contenant A et B. Le manteau des cristaux mixtes se réduit dans ce cas à une courbe située dans le plan limite AB; nous lui avons donné le nom de courbe des cristaux mixtes et nous l'avons représentée par ^{AB).
Quand les cristaux mixtes forment une série ininterrompue d'une même espèce, la courbe ^(//^) est convexe vers le bas en tous ses points, ainsi que je Tai déjà dit. Dans le cas des types 4 et 5 il u'en est plus de même. Considérons notamment le cas où les fontes donnent par congélation une série de cristaux mixtes dans laquelle existe une lacune. Alors la courbe Ç de ces cristaux mixtes n'est plus convexe
vers le bas en tous ses points, mais elle présente une partie concave. La fig. 13 représente le plan limite JB; la courbe poiutillée J'^B' est la courbe ^ des cristaux mixtes. Comme cette courbe offre une partie concave vers le bîis, il est possible (Vv mener une tangente double a^b". Les points a et b déterminent maintenant la limite de miscibilité à la température à laquelle se rapporte la courbe ^{.4B). On ne peut donc obtenir que des cristaux mixtes dont la composition est comprise entre A et a d'une part, et entre B ai b d'autre part; des points situés entre £7 et ^ ne représentent pas des cristaux mixtes homogènes, mais des complexes des cristaux mixtes a et b, c. à d. des cristaux limites, que je représenterai pour abréger par yia et Ml. Aussi longtemps que nous ne considérons que les états ^f d'équilibre stable, nous n'avons à considérer que les deux portions .'fa et B''b'' de la courbe ^ des cristaux mixtes, et la droite ab'-, la portion de la courbe située audessus de a^b" peut être laisse^e de côté.
L'autre courbe dessinée dans la fig. 13, la courbe A'B\ est la b courbe limite AB^ c.àd. la courbe suivant laquelle la surface Z
touche le plan limite AB-, elle fait donc coimaître les valeurs de la fonction Z, pour les mélanges liquides composés de A et B, Aux températures très basses, où tous les mélanges binaires AB sont solides, la courbe limite A'B' doit-etre située toute entière au-dessus de A^K, A des températures plus élevées, où n'existent plus que des liquides, A' B' est au-dessous de A'B",
Quand la température vient à varier, les deux courbes changent de forme et de position; à des températures très basses, c'est A^B" qui a la position la plus basse, comme je viens de le dire; ù des températures assez élevées c'est ./'//. Tl y aura donc aussi des températures où ces courbes s'entrecoupent; j'ai représenté un cas tout particulier, notamment celui où la droite bitangente aV touche la courbe A' B' en un point /'.
Fijr. 13.
86 F. A. U. SCHREINEMAKERS.
Pour examiner tous les cas d'équilibre possible, on doit considérer comme plus haut deux cônes et une surface réglée. Figurons-nous que nous ayons construit au-dessus du triangle de la fig. 14 la surface ^ relative à une température déterminée, et que nous ayons élevé au point C Tordonnée ^ {C). A partir de l'extrémité de cette ordonnée, nous décrivons les deux cônes que j'ai nommés tantôt CL et C.AB, Ces deux cônes ont leur sommet au point situé au-dessus de C; le cône CL enveloppe le manteau liquide, c à d. la surface ^; le cône C AB a la courbe ^{AB) pour directrice. Quant à la surface réglée que nous avons à considérer, et que j'ai représentée plus haut par L.JBy elle est engendrée par le roulement d'un plan, tangent d'une part au manteau liquide, et coupant d'autre part le plan limite AB^ suivant une droite tangente à la courbe ^ {AB).
Pour les types i et 5 la forme du cône diffère quelque peu de celui des types 1 , 2 et 3; on j)eut notamment y mener un plan doublement tangent, qui le touche suivant deux génératrices; l'une de ces génératrices passe par le point a" de la fig. 13, l'autre par le point ù", toutes deux d'ailleurs par le sommet du cône. Les deux génératrices forment avec la droite a"b" un triangle, que nous pouvons appeler le triangle des trois phases CM^jVh^ ainsi que nous le verrons plus loin. Prenons d'abord le cas, où la température est sulfisamment basse pour que non
seulement la courbe A^B" soit située tout à fait au-dessous de la courbe A'B', mais encore pour que le cône CAB soit tout entier au-dessous du cône CL et de la surface réglée L . AB. Dans ces conditions, c'est le cône CAB seul qui représente les états d'équilibre Projetons ce cône sur le plan du triangle; nous obtenons alors la fig. 14, où Cah est la projection du triangle des trois phases. Le triangle est subdivisé en trois champs, chaque point du champ CAa fait connaître un complexe du solide C et de cristaux mixtes de composition déterminée; il en est de même du champ CbB-, ainsi p. ex. le point e représente un mélange du solide C et de cristaux mixtes dont la composition est f.
Les points situés à l'intérieur du champ Cab représentent des conglomérats du solide C et des deux cristaux limites Ma et M^.
Nous venons de considérer le seul cas, oii les états d'équilibre sont
CttlSTAUX MIXTES DANS DES SYSTEMES TEENAIRES. 87
déterminés uniquement par le cône C. AB, Considérons maintenant un cas où c'est la surface, réglée L . AB qui les détermine. Il faut alors évidemment que la courbe A" If de la fig. 13 soit encore tout entière au-dessous de la courbe A'B^, Ou voit facilement que la projection de cette surface réglée sera alors à i)eu près telle que le représente p. ex. la configuration BbaAv/s de la fig. 18 (p. 90). Le triangle /ôa de cette surface réglée est la projection d'un plan qui touche cette surface réglée suivant deux génératrices; Tune d'elles passe par le point a y l'autre par le point ô" de la fig. 13; le point / de la fig. 18 est l'intersection de ces génératrices, et en même temps le point où le plan tangent touche la surface ^. 11 est de nouveau aisé de reconnaître qu'en ce point t la courbe stv présente une discontinuité; j'y reviendrai plus loin.
Chaque liquide de la courbe si peut être en équilibre avec des cristaux mixtes, de composition déterminée, de la portion Bb\ ainsi p. ex. le liquide w, avec les cristaux mixtes n^^ le liquide / avec les cristaux mixtes b etc. ; chaque liquide de la courbe fv peut être en équilibre avec des cristaux mixtes déterminés de la portion aA^ tandis que le liquide t i)eut être en équilibre à la fois avec les deux cristaux limites Ma et My,
J'ai dessiné dans la fig. 18 les projections de quelques génératrices, ou lignes de conjugaison, de la surface réglée, dans le voisinage des côtés Bsy Avy ht et af-, elles sont sensiblement parallèles à ces côtés.
Les complexes situés à Tintérieur des portions Bbh et Aavt se composent de liquide et de cristaux mixtes; ainsi p. ex. le complexe n se compose du liquide ^/, et des cristaux mixtes n^ etc. Des points à l'intérieur du triangle aht donnent des complexes, qui se composent du liquide i et des deux cristaux limites Ma et Mu', on peut donc considérer le liquide t comme saturé par les deux cristaux limites. En parlant dans la suite du triangle /ôrt , je l'appellerai le triangle des trois phases LM^Mh, pour bien faire voir qu'il représente l'équilibre entre un liquide L et les deux cristaux limites Ma et Mi, .
Revenons maintenant à la fig. 14; nous avons déduit cette figure dans le cas où le cône est situé tout entier au-dessous de la surface ^. Elevons maintenant la température; le cône se rapproche de plus en plus du manteau liquide et y devient tangent à une certaine température. Admettons que ce point de contact soit situé dans le plan limite BC; à une température un peu plus élevée encore, l'isotherme prendra une forme comme l'indique la fig. 15. On trouve dans cette figure,
F. A. H. SCHIIEINKMAKERS.
Fig. 15.
outre les champs de la fig. 14, quatre nouveaux champs. En premier lieu le champ Crf, une partie de la projection du cône CL) puis Bmsi^ une partie de la projection de la surface réglée L.AB) et sfr, la projection de cette partie là de la surface Z, qui a la situation la plus basse. Nous avons encore le triangle Cfjtr, le plan de ce triangle touche le cône C . AB suivant la génératrice Cm, le cône C. L suivant 67, la surface réglée L.AB suivant mi et la surface ^ au point /. Des j)oints à l'intérieur du triangle Cf/n font connaître des complexes, composés du
liquide /, de la composante C et des cristaux mixtes de composition ///; dans la suite j'apj)ellerai ce triangle le triangle des trois ])hases LCM. Les liquides situés dans la partie rsi ne sont pas saturés; ceux de la courbe rt peuvent être en écjuilibre avec le solide C et ceux de la courbe st avec des cristaux mixtes. On voit par la tigure (ju'à cette température une partie des cristaux mixtes, savoir de B à M, peuvent rtre en écpii libre avec des liquides; les autres, auxquels appartiennent aussi les deux cristaux limites M„ et Mi,, ne peuvent coexister qu'avec le solide (\
A cette température, le triangle est divisé en sept champs, qui subsistent quand la température s'élève, jus{|u"à ce qu'il se produise quelque chose de nouveau; il va de soi, (luYi mesure que la température s'élève les champs changent de forme et de situation; c'est ainsi que les deux triangles Chu et Cah se rapprochent l'un de l'autre.
Aux températures où les isothermes ont la forme de la iig. 15, le plan du triangle des trois phases CM„Mh est tout entier au-dessous de la surface i'; i)ar élévation de température, ces deux surfaces se rapprochent de plus en ])lus et elles finissent par se toucher. La fig. 16 montre la forme des isothermes dans ces circonstances; / est la projection du point de contact. Le champ C///Ô de la fig. 15 dis])araît à cette tem])érature, et les deux triangles des trois phases se juxtaposent par un coté, ce qui donne naissance au quadrilatère Caôf de la fig. 16. A cette température le liquide peut être en é(|uilibre avec trois phases solides, savoir C et les deux cristaux limites Ma et Mi,. A cette température existe donc l'équilibre L -\- Ç -\- Ma + Mo} cette température
est donc bien déterminée; nous verrons plus tard que c'est une température de transformation dans le système ternaire.
Elevons maintenant la température au-dessus de la t^^mpémture de transformation, le plan bitangent au cnne coupe alors la surface ^, de sorte que, si nous nous bornons i\ considérer des phases stables, le triangle des trois phases CM„Mh disparaît. On obtient alors pour les isothermes une forme comme le montre la fig. 17. Si nous ne considérons que les parties les plus basses des diverses surfaces, CAia est la projection du cône CAB, Crv celle du cône CL et mahBsiv celle de la surface réglée L.AB, Il y a ensuite deux plans tangents, savoir Cmv^ qui touche les cônes C.AB et CL et la surface réglée L.AB, et aôl qui est un plan doublement tangent à la surface réglée. B B
Y\çr. IG.
Fig. 17.
Comparons maintenant entr 'elles les deux tigures 15 et 17; la fig. 15 se rapporte à des tem])ératures inférieures au point de transformation, la fig. 17 à des températures supérieures. On voit dans les deux tigures deux triangles de trois phases, mais ces triangles sont tout dilTérents. Au-dessous de la température de transformation, les deux cristaux limites Ma et jJ/i, peuvent être en équilibre avec le solide ('; au-dessus de cette température ils sont en é([uilibre avec un liquide, savoir f (fig. 17). Aux deux températures on a encore des cristaux mixtes, de composition ///, qui peuvent être en équilibre avec le solide C et avec un liquide. Mais la composition de ces cristaux mixtes est fort diff'érente pour les deux températures; un ])eu au-dessous du point de transformation, elle est voisine de Ah, un peu au-dessus elle est voisine de Mu-
A la température de transformation même, on a le quadrilatère Caùf; ce quadrilatère est issu des deux triangles de la fig. 15, notamment par
90 F. A. H. SCHUEINEMAKKllS.
leur juxtaposition suivant la diagonale Cb\ si Ton partage le quadrilatère suivant la diagonale ta^ on obtient Jes triangles de la fig. 17.
Si Ton songe que chaque triangle représente un système de trois phases, on voit qu'à cette température de transformation se produit la réaction
C+Mu-Z-Ma + Lt)
cela veut dire que, par élévation de température, un mélange du solide G et des cristaux limites Mu se transforme en cristaux mixtes Ma et solution. II se produit donc une transformation de Tune espèce de cristaux mixtes dans l'autre ; en même temps une des composantes disparaît et il se forme une solution.
Quand nous élevons davantage la température, diverses occurences sont possibles; je n'en considérerai que quelques-unes. 11 se peut p. ex. que la ftg. 17 soit uniquement modifiée par le fait, que la courbe ts^ au lieu d'aboutir sur le côté C/i, se termine eu un point du côté AB.
Mais il se peut aussi que le triangle des trois phases «^Z disparaisse d'abord ; nous verrons j)lus tard de quelle manière cette disparition peut se pix)duire. Une autre possibilité encore, c'est que le triangle C?fiv disparaît d'abord; cela s'opère ainsi, que les deux points; vi et v viennent simultanément sur le côté CA-y les rapports que Ton observe alors sont représentés Y\v, 18. ^S* 1^- Nous avons déjà considéré
tantôt la surface réglée de cette figure; Cru est la projection du cône CL. Les deux champs hétérogènes sont séparés maintenant par le champ homogène stvur et ils restent séparés quand la température s'élève. Les points de fusion des composantes déterminent évidemment lequel des deux champs hétérogènes disparaît le premier; mais je ne m'occuperai que de ([uelques-unes des transformations, que la surface réglée peut présenter.
En déduisant la surface réglée de la fig. 18, nous avons encore supposé jusqu'ici, que la courbe Ç des cristaux mixtes était située tout
CRISTAUX MIXTES DANS DBS SYSTEMES TERNAIEES.
entière au-dessous de la courbe limite, c. à d. que la courbe A'H' de la fig. 13 était tout entière au-dessous de A'B>. A mesure que la température s'élève, les deux courbes se rapprochent l'une de Tautre; si Ton considère la droite bitangente ^"6", on voit qu'elle doit toucher la courbe A'JÏ à une certaine température. Le point de contact peut être situé, ou non, entre les deux points a et 6"; c'est le dernier cas qui est représenta' dans la figure: le point de contact est /' et, ainsi que nous le verrons, les cristaux mixtes binaires AB appartiennent alors au type 4, c. à d. celui où la courbe de solidification binaire ofl*re un point de transformation.
Considérons ce cas d'abord, et partons de cette hypothèse, que la courbe A' 1^ de la fig. 13 soit encore au-dessous de a" S'. A mesure que la température s'élève, elles se rapprochent Tune de l'autre, et il arrivera un moment oà les deux extrémités If eX S* coin- C^ cident. Nous avons vu plus haut que, dans ce cas, la courbe /* de la fig. 18 doit passer par le sommet i?; si Ton imagine que dans la fig. 18 le point ê coïncide avec 5, on a une repn^sentation de l'isotherme pour cette température, qui est évidemment le point de fusion de la composante B,
Pour une température un peu plus élevée encore, les deux courbes ÂB> et A''ff' de la fig. 13 s'entrecoujjent, et nous obtenons la fig. 19 comme projection de la surface réglée.
Tous les cristaux mixtes dont la composition est comprise entre A et Ma sont encore réalisables, mais de ceux compris entre Mo et B il ne peut exister qu'une portion, savoir de ô à «?. Les cristaux binaires w peuvent être en équilibre avec le li((uide binaire s\ le liquide i est encore une solution nonsaturée des deux cristaux limites Ma et Mb>
Elevons maintenant la température jusqu'à ce que la courbe A'B^ touche la droite bitangente ab", en un point t'. Cette température est la température de transformation du système binaire AB-, de la fig. 13 on déduit aisément, qu'à cette température se produit la réaction :
Fig. 19.
Mu -Z. Ma + U
92 F. A. K. SCHREINEMAKEUS.
Les cristaux mixtes Mo disparaissent donc en donnant naissance aux autres cristaux mixtes M» et à la solution /.
Considérons maintenant la surface réglée L. AB-, aussi longtemps que A'B' est plus élevé que ab", il est possible de mener un plan doublement tangent; mais, au moment du contact, le plan bitangent disparaît et est remplacé par la droite aH'i', La projection de la surface réglée est alors représentée en quelque sorte par la fig. 2U. On peut se figurer qu'elle résulte de la fig. 19 par la coïncidence des cotés ht et ai du
triangle des trois phases avec le coté .^^ du triangle fondamental. 11 résulte aussi de la considération de la fig. 13, que le point s coïncide avec t ti w avec h. Maintenant comme aux températures plus basses, le liquide t peut encore être en équilibre avec les deux cristaux limites M^ et Mh\ seulement, ce liquide n est plus ternaire, mais binaire.
Y\çT. 20. Quand nous élevons la température
au ])oint de lui faire dépasser quelque peu le point de transformation dans le système binaire, le point h de la fig. 20 disparaît, et la surface réglée prend la forme Aalv de la fig. 20; toutefois, le point a ne représente plus un cristal mixte limite. Dans les états d'équilibre stable on ne trouve plus de cristaux limites, pas plus les cristaux M,f que Mu,
En déduisant les isothermes précédentes, nous avons admis que, des deux triangles de trois phases CML (triangle Cm,v) et M^MuL (triangle ahC)^ qui se présentent à la température à laquelle se rapporte la fig. 17, c'est le système CML qui disparaissait le premier. Or, il se peut tout aussi bien que le triangle ahi ait déjà disparu quand l'autre Cmv existe encore. Quand la température eutectique du système CA est plus basse que la température de transformation du système AB^ c'est le triangle Coni qui disj)araît le premier; mais, quand la température de transformation du système AB est inférieure à la température eutectique du système AC, c'est le triangle aht qui disparaît en premier lieu. Le lecteur n'a qu'à introduire Ini-meme les changements qui en sont la conséquence.
Dans les figg. 18, 19 et ^0 on trouve encore toujours le cône Crv; quand c'est la composante C qui a le point de fusion le plus élevé, c'est évidemment la surface réglée qui disparaît la première, et il succédera à la fig. 20 une autre qui n'offrira plus que le cône Cru; mais, si le point de fusion de C est plus bas que celui de B, la courbe ru de la fig. 19 fait défaut etc. J'abandonne au lecteur le soin d'apporter ces petits changements à la figure.
Nous avons déduit les isothermes des figg. li à 20 en partant des deux hypothèses suivantes:
a. il se présente une température de transformation dans le système ternaire;
d. il s'en présente une aussi dans le système binaire àB (type 4).
Admettons maintenant :
a. il se présente une température de transformation dans le système ternaire;
b, dans le système AB on rencontre un point eutectique (type 5). Dans ces circonstances on obtient de nouveau une série d'isothermes
comme dans les figg. 14 à 18; mais à cette dernière il en succède une nouvelle que je me propose de déduire à présent.
Quand il existe dans le système binaire une température eutectique, la courbe A'B' de la fig. 1 8 doit toucher la droite bitangente a^b" en un point compris entre a" et b'\ Nommons de nouveau ce point l' et sa projection t. Pour simplifier, nous supposerons d'ailleurs que le point A' est situé au-dessus de A'\ et B au-dessus de B". A cette température se produira la réaction:
31, + M, -^ Lt.
Comme il n'existe ])lus de liquide, dans le système binaire, au-dessous de cette température, on a bien affaire à la température eutectique.
Construisons maintenant, dans la fig. 13, la surface réglée L, AB et projetons la sur le plan du triangle; la configuration que Ton obtient ainsi est représentée ])ar sfvAaibB dans la fig. 21; les ])oints a, f et b sont les projections des points a", /" et b". Les deux cristaux limites Ma et Mh peuvent être en équilibre avec le liquide /; chaque cristal mixte de la portion bB peut être eu équilibre avec un liquide de la courbe si, et chaque cristal de la portion uA avec un liquide de ft\
On peut se figurer aisément comment la fig. 21 résulte de IS. Il faut
p. A. H. SCHRETNEMAKERS.
notamment que, dans la fig. 18, le triangle abt disparaisse, et cette trausformaton s'opère ainsi, que le point t du cot^ ab vient se placer entre a et h. C'est d'une façon analogue que la fig. 20 est issue de 19; toutefois, dans C(ï cas, le sommet / du triangle ne tombe pas entre les points a et 6, mais à côté.
A des températures plus élevées encore, les deux parties de la surface réglée, qui se tiennent encore au point i dans la fig. 21 , se détachent Tune de l'autre, de sorte que les deux courbes */ et vf se séparent. On obtient alors trois champs hétérogènes, qui disparaissent Tun après l'autre à mesure que la température sMlève; le champ qui disparaît le premier est évidemment celui qui appartient à la composante avec le point de fusion le plus bas.
Dans ce qui précède, nous u'avon »
considéré que les formes les plus simples que les isothermes peuvent prendre; j'abandonne au lecteur l'examen des cas plus compliqués.
Fig. 21.
Type 6. Dans nos considérations précédentes nous avons toujours supposé, que les cristaux mixtes qui se déposent sont tous de même espèce. Supposons maintenant que les fontes se congèlent en deux espèces de cristaux. Cela veut dire que les substances A et B sont isodimorphes.
Admettons que A puisse cristalliser en deux états, que nous distinguerons par les indices x et /3, donc dans les états A^^ et A^, La substance B aussi peut prendre les deux état« solides B^ et B^> Alors Ag^ et Bq peuvent former des cristaux mixtes, que j'appellerai les cristaux XI de même A^ et B^ forment des cristaux mixtes /3.
Pour chaque espèce de cristaux mixtes il y a évidemment une courbe Ç; la courbe des cristaux Xy je l'appellerai la courbe x et celle qui se rapporte aux cristaux mixtes /3, la courbe /3.
Supposons maintenant que la courbe x soit toute entière au-dessous de la courbe /3. Alors les deux composantes et leurs cristaux mixtes n'existent que dans le seul état x^ et si nous nous bornons à considérer les états stables, tout se passe comme si les deux substances A et B
CRISTAUX iCIXTES DANS DES SYSTEMES TERNAIRES. 95
étaient simplement isomorphes. On peut toutefois se figurer aussi que la courbe x soit la plus basse aux deux extrémités, mais que la courbe p soit inférieure en son milieu à la courbe x. Alors les deux substauces se solidient dans létat Xy et les mtlanges liquides voisins de A et H déposent aussi des cristaux mixtes x\ mais entre deux limites se présentent des cristaux p. Comme les deux courbes jc et p s'entrecoupejit en deux points, on ]>eut y mener deux tangentes doubles; il y a donc deux lacunes dans la série des cristaux mixtes.
Si nous considérons toutes les compositions entre A et By nous avons d'abord des cristaux jt, puis une lacune à laquelle succèdent des cristaux p; puis vient de nouveau une lacune et enfin encore une fois des cristaux x.
Il peut d'ailleurs se présenter un autre cas encore, savoir celui où les deux courbes s'entrecoupent en un seul point; notamment si nous admettons que du coté de y^ ce soit la courbe x qui a la position la plus basse et du coté de B la courbe p. Alors la composante A devient solide dans Tétat J^ et B dans Tétat Ba\ les cristaux mixtes qui contiennent une forte proportion de A se déposent alors dans Tétat x et ceux avec une forte proportion de B dans Tétat p. Entre les deux existe évidemment une lacune.
Dans ce qui précède, nous avons distingué trois cas, suivant que les deux courbes ^ des cristaux mixtes ne présentent pas d'intersection, ou présentent un point d'intersection, ou deux. Dans la suite, je ne considérerai que le cas où il y a un seul point d'intersection; le lecteur détluira lui-même les isothermes pour les autres cas.
Si nous nous bornons à considérer des états stables, nous n'avons pas à nous occuper des deux courbes ^ dans toute leur étendue; la construction suivante suffit. Menons d'abord une tangente commune aux deux coarbes; soit a le point de contact avec la courbe x et IT le point de contact sur la courbe /3. De a vers A s'étend la portion la plus basse de la courbe js, et de b" vers B la portion la plus basse de la courbe /3.
Supposons que dans la fig. 13 la portion aV de la courbe Â'B' soit laissée de coté, et imaginons que A" a soit une portion de la courbe Xy qui, prolongée, aboutirait en un point au-dessus de /T. Soit de même Kb" la courbe /S, dont le prolongement se terminerait en un point au-dessus de A" , On voit maintenant que la courbe des cristaux mixtes, pour autant qu'elle ne représente que des états stables, se compose de trois parties, savoir Wb" y b^a et a A"^ c. à d. des trois mêmes tronçons
96 F. A. H. SCHRETNEMAKERS.
que pour les types l et 5, que uous avons examines ci-devant. La seule différence, c'est ([ue dans les cas 4 et 5 les deux portions u'^A" et Jfù" fout partie d'une même courbe, tandis qu'elles appartiennent à des courbes différentes dans le cas du type 6. Il en résulte que les deux cristaux limites j\fn et j}fh ne sont plus de même espèce; tous les cristaux mixtes entre A et ilfa sont du type x et tous ceux entre B et Mh appartiennent à l'état (3,
Si nous considérons encore la courbe limite A'B', nous voyous de nouveau que son point de contact avec a'ù" peut être situé sur le prolongement de a'^ô", comme cela est représenté fig. 13, ou entre a" et b". Dans le j)remier cas on rencontre une température de transformation, dans le second une température eutectique, conformément à ce que nous avons vu dans les cas des types 4 et 5.
Ou reconnaît ainsi que les isothermes du type (> sont données par les mêmes figures que pour les types l et 5. 11 ne pourra se présenter une différence que dans les parties moins stables, sur lesquelles je reviendrai tantôt.
Nous avons déduit maintenant toute uue série d'isothermes, dans le cas où les cristaux mixtes du système binaire A/i appartiennent à l'un des types i, 5 ou 0. Ou peut cei>endant observer une autre série encore, ce dont on se convainct aisément, quand on considère encore une fois la fig. 11'. Cette figure fait notamment connaître les états d'équilibre à des températures où les liquides n'existent pas encore; le cône C.AB est encore tout entier au-dessous de la surface <.
Quand on élève la température, il arrive un moment où le cône et la surface X se touchent. Dans nos déductions i)récédentes, nous avons supposé que le point de contact se présente dans un des plans limites, savoir B(\ Il y a ])ourtnnt d'autres possibilités, et c'est Tune d'elles que je me propose d'examiner de plus près. On peut notamment mener un plan doublement tangent au cône, et dans ce plan est situé un triangle, que nous avons appelé le triangle des trois phases CM^Mu, Admettons maintenant que la surface touche le plan bitangent en un point à rintérieur du triangle des trois phases. Soit d (fig. 14) la projection de ce point de contact. Quand on élève la température encore un peu, le plan bitangent coupe la surface ^, et on obtient une isotherme, comme la représente la fig. 22.
Les deux triangles CAr et CBs sont des projections du cône CAB;
CRISTAUX mXTES DANS DES SYSTEMES TERNAIRES.
Fig. 22.
Cuv est celle da coiie C L et sufvrs celle de la surface réglée L.AB. On a ensuite trois triangles de trois phases, savoir Chs^ Crr et abf; le premier donne le système C -\- L , -\- J/^, le second C + f^r + J^» et le troiïiiènie le système M„ -\- Mi, -\- Li, On reconnaît facilement comment la fig. 22 provient de la lig. 11. Imaginons que nous ayons tracé, dans la fig. 14, les droites O/, hn et a(J qui divisent le grand triangle Cal et trois triangles i)lus petits. Quand la température s'élève, ces triangles se séparent et ainsi prend naissance la fig. 22. Inversement, on revient de la fig. 22 à la ïig. 1 1-, quand les trois triangles se réunissent.
Alors les trois points w, c et / coïncident; de même h se confond avec * et a avec r.
On se convainct aussi aisément que la température, à laquelle ce contact se produit, est la température eutectique du système ternaire. Il résulte des figg. 14 et 22 qu'il s\v opère la réaction :
C+M, + M,'::lL.
Au-dessous de cette température on n'a que l'équilibre C -\- Ma -\- Mu] au-dessus trois équilibres sont possibles, savoir C-\-Ma -\-L, C-\- Mb -\- L et Ma + Mo -{- Ly qui sont donnés par les trois triangles de trois phases de la fig. 22.
La forme que prennent les isothermes, quand la température s'élève davantage, dépend évidemment des points de fusion des composantes, des températures eutectiques des systèmes binaires AC et BC, et aussi de la température de transformation ou eutectique des cristaux mixtes; ainsi p. ex. il se peut que le triangle aôl disparaisse le j)remier. Mais cette disparition peut encore se produire de deux manières: il se peut notamment que le point / tombe entre a et ô, comme dans la fig. 21 (type 5), ou bien les circonstances peuvent être celles de la fig. 20 (type 4),
Du reste, il se j)eut aussi qu'un des autres triangles disjjaraisse d'abord; si c'est p. ex. le triangle Cas qui disparaît le premier, on obtient une isotherme comme celle de la fig. 17, et l'élévation de température peut donner les autres que nous en avons déduites.
AHCUIVES NKERLANDAISES, SERIE n, TOME XI. 7
p. A. H. SCUR12INEMAKKRS.
Mais je laisse au lecteur le soin de compléter ces développements. De toutes ces isothermes que nous venons de déduire, il y en a peu que Texpérience ait fait connaître; nous ne connaissons d'exemples que de la fig. 18. ■
Dans le système KC10''—TIC10^—H'^0'), on observe à 10° une isotherme représentée par la fig. 18; ici (J représente Teau, et la courbe ru doit évidemment être laissée de côté. Les deux mélanges limites Ma et Ml, contiennent, à cette température, 36,80 et 97,93%deZCTO\ Par refroidissement au dessus de 0°, la courbe ru apparaît, notamment comme courbe de glace.
Dans le système AgNO^ — NuNO^ — H'^O, on observe aussi une courbe sfr comme dans la fig. 18. M. Hissink 2) a fait l'étude de ce système; mais il s'est servi comme dissolvant d'un mélange d'eau et d'alcool au lieu -d'eau pure.
M. Rkindkrs ^) a également trouvé un exemple de la courbe stv dans le système HgBr^ — HgJ^ — acétone; à 25° les deux cristaux limites contiennent 5,0 et 17,6% HgBr'^,
Ainsi que nous l'avons vu plus haut, l'existence d'une courbe siv^
comme dans la fig. 18, ne permet pas encore de décider, si les deux substances A et B sont isomorphes, avec une lacune dans la série des cristaux mixtes, ou isodimorphes; cette question doit évidemment être résolue d'une toute autre manière.
Dans les deux cas, on trouve la même courbe; il y a bien une différence, mais celle ci n'apparaît que dans les parties peu stables et instables, que l'on obtient quand on prolonge au-delà de t les deux branches st et vl. C'est la forme de ces parties que je me propose d'examiner à présent.
Admettons d'abord que les cristaux mixtes soient isomorphes avec
Fig. 23.
*) Bakhuis Roozeboom, ces Archives, 26, 171, 1898. ') Zeitschr. f. physik. Chem., 32, 537, 1900. •} Ibidem, 32, 517, 1900.
une lacuue; la courbe des cristaux mixtes offre alors une partie concave vers le bas, comme la courbe A''ab"B'' de la fig. 13. Imaginons maintenant que nous menions une tangente en chaque point de cette courbe, et par chaque tangente un plan touchant la surface Ç. On reconnaît aisément que la projection de la courbe de contact présente l'allure de la courbe vilmts de la fig. 23; s/ et vt sont les mêmes que dans la fig. 18.
M. lloozEBOuM a déjà fait remarquer antérieurement que les deux branches si et vf peuvent être prolongées au-delà du point t-y mais il n'a pas pénétré plus profondément dans cette question.
Pour déterminer exactement cette forme, nous prendrons un point de la courbe de contact comme origine des coordonnées, et nous prendrons comme axe des x la génératrice passant par ce point. L'axe des ^, nous le choisirons dans le plan de contact, et perpendiculairement à Taxe des x-y enfin la normale au point de contact sera Taxe des z.
Soit V (fig. 13) la projection de l'origine; alors vv est celle de Taxe des X, Mettons Téquation de la surface Ç" sous la forme:
soient encore
z = :p (x,//) et z = ax -]- ô^ — al (2)
les équations de la courbe A'ayK* de la fig, 13. Prenons maintenant un point xjjz sur la surface ^ et un autre sur la courbe. L'équation de la courbe de contact est
et celles de la tangente à la courbe sont:
Z=aX-\-hY—aL (5)
Comme la tangente (4, 5) doit être située dans le plan de contact (3), nous avons
lOO V. A. H. SCïtRElNEMAKERS.
où
^x ^ ^ji
Admettons maintenant que les deux points considérés soient tout près de Taxe des x^ de sorte que x^ y^ z, x^ — /, y, et z^ sont infiniment petits. Alors
z = V2 rx'^ + 9xy+^\^tf-\r , ^
- = rx + sy +
dz
I^ = Z'-'XY^—y~=—'\^TX^—8xy—\ty'^ ' ) ^^
Si nous nous arrêtons aux termes du premier ordre, il résulte de (7):
et nous tirons de (6)
En vertu des équations (8), les équations (9) et (10) peuvent s'écrire
f ^ + *y == 0 sx-\-ty =r^y^.
Si l'on résout ces deux équations par rapport à y, il vient
y = ^yx^ ■ (11)
où
Puisque la surface ^ est convexe-convexe vers le bas en chacun de ses points, r et/* sont positifs; mais r, peut être positif ou négatif. Si le point de contact est situe sur la portion de la courbe A^ab^S* de la fig. 13, qui est convexe vers le bas, t^ est positif; mais s'il est situé sur la portion concave vers le bas, r, est négatif. Or, il résulte de (11) que y et y, ont le même signe quand r, est positif; ils sont de signes contraires quand r, est négatif. On peut déduire de là les circonstances suivantes. Soient va Vmbs (tig. 23) la projection de la courbe A''ab''B'' de la fig. 13 sur le plan du triangle, et vfhnta celle de la courbe de contact, située sur la surface ^. Les points a et ^ sont les projections des points a et b" de la fig. 23, et /' et m' sont les projections des points d'inflexion qui, dans la fig. 23, séjjarent la portion concave de la courbe de la partie convexe. Si Ton se déplace, dans la fig. 23, de v vers *', r, est positif jusqu'en /', mais négatif de /' jusqu'à m, et puis de nouveau positif. 11 résulte de là que la position des lignes de conjugaison doit être celle que nous avous représentée dans la figure. 11 résulte notamment de (11) que, pour des valeurs positives de r, y et^j ont le même signe; si nous prenons p. ex. ta pour axe des u?, nous voyous que, en choisissant sur al' l'un des points de contact d'un nouveau plan, l'autre point de contact doit être situé du même côté de fa, donc quelque part sur tL Aussi longtemps qu'un des points de contact est situé sur vl' ou sur mis\ les deux points de contact se déplacent donc dans le même sens. Mais, quand un des points de contact est situé entre /' et ///, il résulte de Féquation (11) que les deux points de contact se déplacent en sens opposé. Quand l'un des points de contact de la fig. 11 se déplace p. ex. de 7i vers ;//', l'autre va en sens contraire, notamment vers m.
Nous avons encore à examiner quelle doit être la forme de la courbe aux points / et m. Prenons un de ces points, p. ex. //^, comme origine d'un système de coordonnées, de sorte que nua est la projection de Taxe des x.
Nous partons de nouveau des équations (6) et (7), qui sont applicables en tout point de contact. Comme r, = 0 au point m , nous avons maintenant:
^- = 72/^1^1 + et z—y, ^=—73^,^,3—
Si nous substituons ces valeurs dans (6) et (7) nous trouvons, par élimination de y, :
102 F. A. H. SCHUBINEMAKEllS.
Substituant dans cette équation la valeur de v" tirée de (8), ou trouve:
{rx + *y)2 = 7'^-»' + 7'(*' + r^^), (13)
oà r^'**, y^*^ et 7'^''^ représentent les termes du troisième^ du quatrième et du cinquième ordre.
Prenons maintenant un nouveau système de coordonnées, où la droite rx + *y ^t l'axe des x. Ce nouvel axe forme avec le précédent un angle X, déterminé par
L'équation (13) devient alors:
V=p,Y' + p,nX-\-p,}\V+j>,X'-\-T^''>+T'^'\ (U)
OÙ la valeur des termes T^^^^ et 7"''> est autre ([ue dans (13).
Nous nous demandons à présent quelles sont les valeurs infiniment petites.de X et ]' qui satisfont à Téquation (1 1). Nous trouvons:
Cette courbe se compose de deux branches, (|ui touchent toutes deux Taxe des A' à Torigine, et ([ui sont situées de paii: et d'autre de cet axe. Il résulte donc de là que, dans la iig. 23, la courbe présente en / et en m un point de rebrousscment.
Dans le cas de cristaux mixtes isodimorphes les circonstances sont tout autres. Nous avons vu que la courbe fsv de la fig. 18 existe aussi dans le cas de cristaux mixtes isodimorphes; mais nous avons dessiné le prolongement de cette courbe, au-delà du point /, d'une toute autre manière. Pour les cristaux isodimori)hes, vf- et f(f sont deux courbes distinctes, qui s'étendent toutes deux au-delà du point L La courbe vl s'arrête quelque part en un point du coté CB (fig. 18), entre s eiB, et la courbe sf aboutit en un point de CJ, quelque part entre v et À. La courbe m7d de la fig. 23 a donc disparu.
CRIf^TAUX MIXTES DANS DES SYSTEMES TERNAIRES. 103
I). Les Courbes de sol idiji cation ternaires,
Mainteuaut que nous avons déduit quelques isothermes, nous allons examiner de plus près la forme des courbes de solidification ternaires.
Si nous admettons que les fontes ternaires ne laissent déposer que des cristaux mixtes binaires, nous pouvons encore distinguer divers cas. Dans nos déductions précédentes des isothermes, nous avons basé la classification sur la nature des cristaux mixtes et sur la forme des courbes de solidification binaires.
A présent je désire effectuer une division en types, d'après la nature des cristaux mixtes et la forme des courbes de solidification ternaires.
Cristaux isomorphes.
Les fontes ternaires se solidifient en une série continue de cristaux mixtes binaires de même espèce. 11 n'existe alors quime seule courbe de solidification ternaire, mais on a à distinguer trois types, savoir:
Ttfpe a, La courbe de solidification ternaire ne présente ni maximum, ni minimum de température.
Ti/pe b, La courbe de solidification ternaire présente un maximum de température.
Ti/pe c, La courbe de solidification ternaire présente un minimum de température.
l^es fontes ternaires se solidifient en une série de cristaux mixtes binaires de même espèce, mais avec une lacune. On observe alors trois courbes de solidification ternaires, qui concourent en un point. On en distingue deux types, savoir:
Ti/pe d. Le point d'intersection des trois courbes est un point de transformation.
Ti/pe e. Le point d'intersection des trois courbes est un point eutectique.
Cristaux isodimorphes.
Les fontes ternaires se solidifient en deux espèces de cristaux mixtes binaires. 11 existe alors trois courbes de solidification ternaires, qui concourent en un point. Deux cas peuvent se présenter:
104 F. A. II. SCIIKEINKMAKKUS.
Typef, Le point d'intersection dos trois courbes est un point de transformation.
Tijpp g. T.e point d'intersection des trois courbes est un point eutectique.
A présent nous allons déduire, à Taide de la surface ^, la forme des divers types de courbes de solidification ternaires Prenons d'abord le cas où les fontes ternaires se solidifient en une série continue de cristaux mixtes binîiires, de mr-nie esjM'ce. Le cône C.AB est donc convexe en chacun de ses points, et nous prendrons d'abord une température suffisamment basse, pour que le cône soit situé tout entier au-dessous de la surface ^. Par élévation de température, il arrive un moment où le cône et la surface ^ se touchent; ce contact peut se produire de trois façons tout à fait différentes, qui correspondent aux types «, ^ et c de la solidification.
Type a. Admettons (pie le premier contact ait lieu en un point du plan limite //C, et soit /> (fig. t\) la projection de ce point. A une „ température plus élevée il y a intersection,
A suivant une courbe (jui aboutit d'abord en
/ \ deux ])oints du plan limite CB\ on recon-
/ \ naît aisément qu'il existe alors un plan dou-
/^SJ ^----'^V' blement tangent, tangent notamment au
/ /\.-^Y\f\ \ c>^)i\t (\A H et à la surface X- ^^ p'î*'^ con- //.(£) \ ^^^^ \ tient un triangle (' M A; C est la compo- ^ ^^ q ^ -^ santé, ^f est le point où Tintersection de j,'j,^ 24. ^^ P'^" •*^'*'*^ ^^ P^^^ limite .//Mouche la
courbiî ^ des cristaux mixtes; le point Lest le point de contact du plan et de la surface s. Le triangle est donc le triangle des trois phases C'J/A. Quand la température s'élève, le triangle change de position, mais le point C reste sur la ligne limite. Le point M se déplace dans le plan limite A/i et le point L reste quelque part au-dessus du triangle. Si nous projetons sur le triangle le lieu géométrique du point /y, sa projection doit décrire une certaine courbe; cette courbe fait connaître les compositions des solutions, qui peuvent être en équilibre avec la composante Cet av(^c les cristaux mixtes. On reconnaît aisément, par ce qui précède, que les cristaux mixtes changent aussi de composition; il est donc question aussi d'un lieu géométrique du point J/; mais cette ligne se confond avec le côté J/i. Je ne considérerai dans la
suite que les compositions des liquides; le lecteur trouvera lui-uienie celles des cristaux mixtes, qui peuvent t"tr'3 en équilibre avec ces liquides.
Nous avons vu maintenant, qu'à une certaine température le cône C.AB touche la surface ^ en un point, dans le plan limite BC, et qu'à une température plus élevée apparaît le triangle des trois phases CML, Soit Cl m la projection de ce triangle; on voit facilement que le point l doit tomber entre les deux droites CB et Cm. A mesure que la température s'élève, les deux points / et w. se déplacent vers CA, et, quand le cône C.AB touche pour la seconde fois la surface t ^"^ un point, situé maintenant dans le plan limite y/C, le point l coïncide avec q et w. avec A.
Ainsi donc, quand la température s'élève, le liquide l parcourt la courbe /yAy, qui est une courbe de solidification ternaire; elle fait notamment connaître les liquides du système C ^ M -\- L\ les lettres 6' et M y entourées d'un petit cercle dans la fig. 24, indiquent que dans les champs correspondants sedé])osentla composante Cou des cristaux mixtes.
La courbe phf commence donc au point/;; c'est le point eutectique du système binaire CB\ elle aboutit au point eutectique </ du système AC. Nous avons donc admis que la température eutectique des substances B et C est i)lus basse ([ue celle des substances A et C. Les flèches de la fig. 24 font connaître la direction dans laquelle les températures s'élèvent, et non, comme plus haut^ celle dans laquelle le liquide change de composition pendant la solidification. Comme il peut se présenter sur AB diverses circonstances, je n'y ai pas marqué de flèches; le système binaire peut notamment appartenir à un des types 1, 2 ou 3, Supposons que AB appartienne au type 1; alors la température monte, dans le système binaire, de A vers B ou de B vers A^ suivant que c'est A on B dont le point de fusion est le plus bas. Mais il peut arriver aussi que la courbe de solidification binaire AB présente un maximum; il faut alors que la température s'élève de A et B vers m, m indiquant ce maximum; inversement, si m indique un minimum de température, c. à d. si la courbe de solidification binaire appartient au type 3, la température s'abaisse dans le même sens.
Ti/pe b. Dans la fig. 25, prq représente la courbe de solidification ternaire, dans le cas où il y a im maximum de température; ^ et ^ sont de nouveau des points eutectiques; r est le point où la température est un maximum.
Cette courbe, on peut la déduire d'une façon analogue à la courbe
lOG
