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^ HT ^ — du.

360 H. KAMERLIKGH ONNES.

en X ')), pour des quantités moléculaires équivalentes, et j'ai représenté graphiquement les résultats de ce calcul (PL VI, fig. t); les abscisses expriment les cent-millièmes du volume normal théorique, et les ordonnées représentant — ^pjc en atmosphères X le volume normal théorique, de sorte que les courbes sont des projections sur le plan ^v de sections de la surface -p par les plans a: = 0 , or = Vi ^ •'^ ^ V2 » ^*= ^U> ^= 1- La coordonnée x est prise perpendiculaire au plan «^y, comme le fait M. VAN DER Waals. Pour les mélanges x = ^/g et or = ^/g, j'ai choisi des valeurs de a^., ô.r, I3,r et lit; s' accordant aussi parfaitement que possible avec celles données par M. Kuenen, et pour ces mélanges-là aussi j'ai calculé des courbes •»//.

J'ai déduit ensuite de ces courbes les projections sur le plan x\p des sections de la surface ;// par des plans v =Cte.; elles sont représentées pi. VI, iig. 1 ; j'ai tracé du rest^ d'autres lignes auxiliaire^s encore, dont les projections sur le plan a.r sont données par les iigg. 3 et 4, et dont je parlerai aux paragraphes suivants.

Je suis réellement parvenu à construire ainsi, h, Taide des constantes Uj; et ^,,. déduites des observations, une représentation complète du premier pli, dans le cas des expériences de M. Kuenen.

Primitivement je m'attendais à obtenir davantage par un procédé graphique. En effets on peut aisément suivre les phénomènes de condensation dans tous leurs détails, quand on connaît la courbe biuodale et la direction des cordes de contact (voir le chap. II, § 5); toutefois la déduction, par voie analyticjue, de la courbe biuodale et des cordes de conta.ct elles-mêmes de l'équation d'état est un problème excessivement difficile, si pas insoluble.

J'^avais donc espéré pouvoir résoudre graphiquement ce problème de la théorie de van der Waals, en prenant comme base la représentation graphique en question, et que cette représentation m'aurait permis de déterminer numériquement tous les phénomènes de condensation au moyen de la connaissance d'un petit nombre de constantes (les a, 2 et ôjj de van der Waals, augmentés s'il le fallait de quelques constantes empiriques de correction), et cela de la façon que j'ai exposée au commencement de ce travail, pour un mélange quelconque et à n'importe quelle température. Mais j'ai reconnu que cette méthode présentait de grandes difficultés.

') Voir VAN DKU Waai.s, Théor. mol., ces Archives^ 24, p. 11.

SURFACE \p DE VAN BER WAALS. 361

2. Les difficultés qui nous empêchent d'obtenir une solution numérique exacte du problème proviennent de ce que l'équation d'état théorique, tant sous sa forme originale que sous la forme empiriquement modifiée suivant Clausius par M. Kuenen, ne rend pas avec une précision suffisante Tallure véritable des isothermes des substances pures et des mélanges.

C'est pourquoi j'ai essayé s'il n'y avait pas moyen d'extrapoler la partie instable des isothermes, en partant des isothermes déterminées expérimentalement par M. Kuenen à des températures relativement élevées, et en faisant usage de la relation bien simple jo = AT -\- B , proposée par M. Ramsay pour exprimer la variation de la pression avec la température. Mais ce procédé n'a pas donné de résultats satisfaisants.

11 est donc absolument nécessaire de faire usage d'une équation d'état qui s'accorde d'une façon suffisante avec les observations, quelle que soit sa forme empirique, pour pouvoir prédire, au moyen d'observations sur des mélanges de deux substances, les phénomènes de condensation de mélanges de ces mêmes substances dans des circonstances déterminées.

Dans l'équation d'état employée par M. Kuenen les grandeurs «jj et U22 sont supposées être des fonctions de la température, ainsi que M. VAN DER Waals l'a admis pour d'autres questions. L'égalité employée par M. Kuenen: Tax = Kx, où Z^; = Z,i or^ -f- 2 Jr,2ip(l — ;p) + ^22(1 — ^Y permet de remplacer a^^, qui est probablement aussi une fonction de la température, par la grandeur K^ 2 4^i ^^ beaucoup moins variable; mais, pas plus que a,2 , cette grandeur K^^ ne peut être déterminée avec une précision suffisante.

Quant à la correction empirique fournie par le /S de Clausius, il n'est pas admissible qu'elle conduise au calcul de la pression de mélanges de composition déterminée, le volume et la température étant donnés, du moins de la pression dans des conditions comme celles des phases coexistantes, avec une précision aussi grande que celle des observations. Car, même dans le cas d'une substance simple, cette correction empirique n'est applicable que dans un domaine assez restreint. On peut attendre beaucoup plus, dans cette direction, de la méthode rationnelle de détermination des corrections empiriques des grandeurs a et 6 de van der Waals, suivie par M. Reinganum dans sa dissertation ').

*) M. Reinganum, Théorie u. Aufstell.einerZa8tan(isgleichung,Gôttinguel899.

ARCmVBS NEERLANDAISES, SERIE n, 1X>ME XI. 24

362 H. KAMEULINGH ONNES.

Afin d'obtenir empiriquement, indépendamment de toute équation d'état, une représentation exacte d'isothermes observées, j'ai taché de représenter ces dernières par des développements en série, reproduisant les valeurs expérimentales dans les limites des erreurs d'observation '). Mais, comme les calculs relatifs à ces développements n'étaient pas encore achevés à cette époque, le travail suivant a été fait sans en faire usage.

Supposons que Ton ait à sa disposition un développement en série, ou toute autre représentation empirique, pour Tune ou l'autre substance simple et normale, au moyen de laquelle on puisse calculer la même représentation pour une autre substance semblable ^) (c. à d. appartenant à la même classe) , à l'aide de la loi des états correspondants de VAN DER Waals et de deux rapports constants (p. ex. celui des pressions critiques et celui des températures critiques), il reste alors à savoir jusqu'à quel point les mélanges homogènes de deux substances normales semblables satisfont à la loi des états correspondants. Pour le moment il est encore douteux s'il en est ainsi au même degré que pour des substances simples du même groupe, puisqu'en général il n'y a pas de similitude mécanique entre un mélange et une substance simple ^). Cependant la théorie de van deu Waals suppose qu'il en est ainsi; pour cette raison nous pouvons l'appeler la théorie des mélanges idéaux. D'après cette théorie on peut déduire le réseau des isothermes d'un mélange quelconque de celui d'une substance simple, moyennant la connaissance de deux rapports, savoir celui des températures critiques Txu et des pressions critiques p^k des mélanges de composition ar, supposant que ces mélanges restent homogènes; ou bien, exprimé d'autre façon, la courbe ^ peut être déduite de celle d'une substance simple par une amplification linéaire dans deux directions *). Comme une surface ^ se rapporte à une température déterminée 1\ les courbes ^x tracées sur cette surface (données par

*) Comm, phys. lab, Leiden^ nos. 71 et 74; ces Archives^ (2), 6, 874,

*) Kameri.ingh Onnes, Verh, Kon. Akad. v. Wet, Amsterdam^ 1881, p. 11 (Extrait dans ces Archives. 30, 101, 1896).

•) Ibidem, p. 24.

*) Ibidem, p. 23.

SURFACE \p DE VAN DER WAALS. 363

\Pa: = — fpdv + ItT {wlogx + {l — x)loff{l- x)]

^\PxkVxk ^^xk J OjiPxkVxk ^ xk

= — — j prft) + ta: [xlogx-]- [\ — x) loQ [l — x)] ,

OÙ p et D sont la pression et le volume réduits, l^x la valeur réduite de ^x et C4 une constante qui est la même pour toutes les substances du même groupe *) ) peuvent être déduites des courbes ;^ d'une substance simple semblable, mais elles se rapportent i\ la température réduite T ^)

On n'a pas encore examiné jusqu'ici ^) jusqu'à quel point les mélanges de substances normales s'écartent de ce cas idéal ; pour résoudre ce problème il sera nécessaire de faire des observations tout aussi étendues que celles de M. Amagat pour des substances simples.

Si nous admettons que les mélanges satisfont à la loi des états correspondants, nous avons à examiner jusqu'à quel point il est possible d'exprimer les éléments critiques de ces mélanges au moyen des deux constantes a^j et J,^ , par les équations :

m ^r ^ii^^ + ^^n^(^ — ^) + g22(l — ^)^ ^ =C ^n^^ + ^gi2^(l — ^) + g22(l — ^)^

Vxk=C, {b,,x' + 2b,^x{l — x) + b,,{l — xy},

où les constantes C^ , C^ et C^ sont les mêmes pour toutes les substances, ou bien s'il est nécessaire de faire usage de fonctions de x plus compliquées encore.

*) Ibidem , § 4. Voir plus in extenso au chap. VIII.

') J'ai donné dans Comm. 23 et Versl. Kon. Akad.^ 25 janv. 1896, les conditions pour la similitude thermodynamique. Ce n'est que quand ces conditions sont remplies que la fonction de la température, qui est linéaire en x, variera d*une manière correspondante pour toutes les températures.

*) A l'époque où ce travail fut écrit, c. à d. en juin 1900. On trouve nn pareil examen dans les chapp. IV et V.

864 U. KAMEULINGH OKNES.

Les deux derniers problèmes seront traités dans le chapitre suivant, au moyen des expériences de M. Kuenen.