Eevenons maintenant à la question qui nous occupe

J'ai fait usage de deux méthodes, et j'ai parfois complété les résultats de Tune par ceux de Tautre.

En premier lieu j'ai déduit, par construction, des tracés mentionnés au § 1 d'autres représentations graphiques encore, qui conduisent à la solution de notre problème (voir p. ex. § 8) ; c'est ce que j'appellerai la méthode graphique dans un plan. En second lieu j'ai fait faire un modèle en plâtre de la surface de van der Waals *), pour y faire des constructions, p. ex. pour déterminer l'allure de la courbe connodale en faisant rouler le long du pli une plaque de verre couverte de suie. C'est ce que j'appellerai la méthode grajjhique sur inodele. Par la première méthode, l'équation d'état/? =f{Vy x; T) une fois donnée, le degré de précision peut être augmenté indéfiniment sans que l'on rencontre quelque difficulté matérielle. Tout ce qu'il faut faire , c'est d'augmenter l'échelle des dessins pour ces parties-là de la surface que Ton désire examiner plus en détail (voir chap. II).

Mais dans la seconde méthode les difficultés matérielles augmentent, dès que nous voulons atteindre un plus haut degré de précision, soit que nous désirions fabriquer des modèles de plus grandes dimensions, soit que nous voulions ajouter aux modèles originaux, comme figures auxiliaires, d'autres modèles plus détaillés, à une échelle plus grande (voir chap. II). C'est ce que l'on comprend quand on voit combien les plis, qui déterminent les phénomènes de condensation, sont peu prononcés, surtout dans le voisinage du point de plissement; on n'a qu'à considérer la pi. V pour en être frappé.

J'ai commencé par appliquer aux expériences de M. Kuenen la méthode graphique dans un plan. Mais à mesure que le traitement numérique du problème devenait plus difficile, l'importance de l'examen qualitatif augmentait.

Dès que je me fus assuré le concours d'un modeleur, M. Za/llbero VAN Zelst, j'ai fait transformer la représentation graphique dans un plan en un modèle en plâtre de la surface ^p. Pour cette construction

') Un modèle schématique de la surface ^ a déjà été construit par M. van DER Waals lui-même et représenté dans sa Théorie Moléculaire, p. 28.

SURFACE \p DE VAN DER WAALS.

on s'est servi de formes construites diaprés les courbes que j'avais calculées et tracées pour \px =/{v) et ;p„ =f[x) (voir § 1).

Quand le modèle (long de 30 cm., large de 20 et haut de 40 cm.) fut prêt, je reconnus qu'il convenait bien pour donner une idée nette du pli, mais qu'il était trop petit pour diverses constructions. C'est pourquoi on fabriqua un deuxième modèle, basé sur les mêmes dessins, mais de dimensions doubles. Ce modèle plus grand, quoique creux, était très lourd (80 kg.), mais il se prêtait parfaitement à plusieurs constructions. En y faisant rouler une plaque de verre, on obtenait une courbe binodale assez régulière, avec ses cordes de contact, et il était possible de faire voir ainsi les situations relatives du point de contact critique et du point de plissement.

Pour y construire les courbes --r- = — P = Cte., c. à d. les courbes •^ dv

dd> de pression, et -r- = Cte., les courbes de substitution (obtenues dans la dx

représentation graphique plane en traçant des tangentes), je me suis servi d'un compas avec niveau et échelle graduée, que Ton pose sur le modèle par deux pointes distantes de 1 cm. Les courbes ainsi tracées peuvent être aisément projetées à l'aide d'un système de courbes v = Cte. et a: = Cte. Les cordes de contact ont été figurées par des fils tendus.

Le modèle ainsi obtenu était à peu près le même que celui représenté photographiquement pi. Y. Entre autres la fig. 5 de la planche I de la dissertation de M. H artman ') en a été déduite. J'en ai donné diverses photographies à mes collègues de la Naturforscherversammlung à Diiseeldorf (1898), et j'ai présenté aussi à quelques personnes, que la chose intéressait particulièrement, des copies du petit modèle et de la portion du grand modèle voisine du point de plissement.

4. A cette époque la construction d'un modèle donnant une repré-

Fig. 1.

*) Ch. m. a. Hartman, Metingen omtrent de dwarsplooi op het tï'-vlak van VAN DER Waals blj mcngsôls van chloormethyl en koolzuur. Leiden 1899. Voir chap.*lll de ce recueil.

366 H. KAMËRLINGH ONNES.

seiitation exacte de la réalité était donc accompagnée de nombreuses difiBcultés, résultant des complications mentionnées au § 2; d'ailleurs, à mesure que le nombre des applications de la théorie de van der Waals augmentait, il me paraissait de plus en plus nécessaire de connaître en détail les propriétés du pli, spécialement dans le voisinage du point de plissement; et il me semblait qu'il serait plus utile de faire servir la déduction graphique de la courbe connodale, des cordes de contact et des phénomènes de condensation, à une illustration de cette théorie qu'à retrouver par le calcul les résultats numériques des observations. Car il est évident que la connaissance exacte de la façon dont se comportent les mélanges idéaux est un guide indispensable dans les recherches avec des mélanges réels. La différence ne sera pas très importante d'ailleurs, si nous permettons aux courbes tp de notre représentation de s'écarter de la réalité, à mesure qu'elles s'approchent des petits volumes, à condition que ces écarts se produisent d'une façon correspondante. Voilà pourquoi je résolus de modifier le modèle pour le rendre conforme au but proposé.

Dans cette transformation on doit toutefois veiller à ce que les courbes ^, admises pour les substances simples, satisfassent en tous cas rigoureusement à la loi des états correspondants.

Mais d'autre part le désir restait justifié de donner une illustration de la théorie de van der Waals, dans un cas qui s'accordait aussi bien que possible avec des observations réellement effectuées, dans notre cas celles de M. Kuenen. Pour cela il me semblait avantageux d'appliquer la correction empirique, que l'on obtient en introduisant la grandeur (3jc de Clausius dans l'équation d'état; cette correction n'introduit analytiquement que de faibles changements dans la plupart des développements de M. van der Waals. Pour nous, (Sx doit

satisfaire à la condition que la grandeur w = 7^ ait pour tous les

mélanges la même valeur que pour les deux substances mélangées.

Pour une • surface \p donnée , il n'importe guère que l'on pose Tax = Kx, mais cette supposition a été introduite dans l'équation d'état de van der Waals afin d'accorder cette dernière avec les isothermes observées à d'autres températures, et pour pouvoir mieux déduire les températures et pressions critiques T^k et pxk des mélanges homogènes.

(Les deux corrections empiriques en question ont été introduites par

SURFACE \p DB VAN DER WAALS. 367

Clauseus, principalement pour obtenir un meilleur accord avec la densité et la tension de la vapeur saturée. Il est donc évidemment avantageux de les appliquer là oh nous avons spécialement en vue les phénomènes de condensation).

Pour Kjy et .6^. j'ai conservé la forme (idéale) du second degré en x de

VAN DER WaALS.

En somme, j'ai choisi comme équation d'état ^JiT A'^

^ = nb.

V étant exprimé au moyen du volume normal théorique.

La manière dont j'ai déterminé de nouvelles valeurs pour «,, , a^^,

(S ^12^ ^1 M ^12 ®^ ^22 ^^ P^^r ^^ "^ A ®^^^ exposée au chapitre suivant.

Ce second travail a été fait en collaboration avec M. le D'. Eeinganum, que j'ai trouvé tout disposé, à ma grande satisfaction, à entreprendre avec moi l'étude graphique exacte de cette partie-là de la surface, voisine du point de plissement, qui est indiquée j)ar le petit rectangle de la fig. 3, pi. A^I. Le modèle original a été modifié conformément à ces nouveaux calculs, jusqu'à ce qu'il s'accordait avec les nouvelles données.

5. La planche V fait voir une reproduction photographique du modèle obtenu de cette façon, prise du coté correspondant au chlorure de méthyle. La courbe -^p du chlorure de méthyle pur est nettement accusée par l'ombre et a d'ailleurs été indiquée en pointillé. La profondeur du pli se reconnaît à l'ombre projetée par les cordes de contact. Nous avons constaté que la reproduction par la photographie stéréoscopique ne présentait pas d'avantages suffisants pour contrebalancer la plus grande complication du procédé.

Les figg. 1 , 2 et 8 de la planche VI sont les projections, mentionnées plus haut, sur les plans ;p.r, \l^v et xv des courbes tracées sur la surface 'p *). Dans la fig. 1 (projection sur le plan ^pJ[i) les projections des courbes

') De peur que les dessins ne perdissent trop de leur netteté, je n'ai pas tracé de réseau rectangulaire de droites équidistantes, ce que tout lecteur peut faire lai-même quand il désire faire des lectures numériques sur ces dessins.

368 H. KAMERLINGH ONNES.

de potentiel de substitution, ce que j'appellerai simplement les courbes de substitution (— = const. \ ont été pointillées. Dans la fig. 3 (projection sur le plan xv) les courbes de pression ( — — =/? = const. J sont

tracées en trait plein et les courbes de substitution sont pointillées. Dans

la fig. 4 les courbes de substitution sont pointillées et les courbes pour

d^ dûj

lesquelles ^+-7" (1 — ^) — t'^^^^î^^ const., les courbes depotendx dv

tiel de la seconde composante, sont en trait plein. D'après la théorie de VAN DER Waals (Théor. Moléc.) ces trois courbes sufiBsent pour la détermination des phases coexistantes.

J'ai déjà dit au § 3 comment s'obtiennent les courbes de substitution et de pression. La détermination vgraphique sur le modèle a été contrôlée par celle dans un plan.

6. J'ai encore à mentionner brièvement comment ont été déterminées les courbes de potentiel, tant par construction dans un plan que sur le modèle. Dans le premier cas je suis parti des figures 1 et 2, pi. YI, qui donnent les sections de la surface ^ par des plans contenant la ligue v = 0, x= 1,000 (l'axe tp du côté du chlorure de méthyle). Si dans la fig. 2 nous faisons tourner *) le plan xv^ avec le^ lignes X = const. =1 A, x=^ B etc. (les projections des courbes tp^) qui y sont tracées, autour de Taxe v pour le rabattre sur le plan ^ v, le plan de la figure, les sections a, ô, etc. des plans que nous venons de mentionner, c. à d. passant par la droite x = 1,000, v = 0, par le plan xv viennent tomber dans le plan du dessin. Elles y paraissent comme des rayons partant du point a; =1,000, v=0, dont les points d'intersection aA', ab" etc. avec les lignes rabattues ar= A,x = B etc. donnent les valeurs de v pour les points d'intersection aA, aB etc. du plan a avec les courbes ^^^ 'pB etc. La droite qui, dans la fig. 2 de la planche VI, passe par le point d'intersection a A et est perpendiculaire à l'axe des v, détermine par son intersection aA avec la courbe \pA la valeur de la hauteur perpendiculaire, au-dessus de l'axe /', du point aA'* dans la figure rabattue; quant à la valeur de v pour ce point dans

*) Le dessin portant ces constructions n'a pas été reproduit, c'est une figure compliquée et d'ailleurs peu compréhensible.

SURFACE ^p DE VAN DER WAALS.

la figure rabattue, on la trouve en rabattant sur l'axe v le rayon vecteur tracé vers aÀ' à partir du point x== 1,000, r = 0. Les points a A*', alS* etc. donnent ensemble la section oblique rabattue a', A partir d'un point ictj sur Taxe ^ (droite x = 1,000, v = 0 pour la surface *p\ droite t; = 0 pour le plan fig. 2) on mène maintenant des tangentes à ces sections obliques rabattues a ^ H etc.; les points de contact /tt.,-, yni- etc. sont les points de tangence, rabattus autour de la droite x = 1,000, y = 0 , sur le plan du tracé, d'un plan tangent à la surface ^p, mené par le point jCAj. La coordonnée \pfjLu de fi^- dans ce tracé est aussi la coordonnée \pfca du point de contact dans la section par le plan a, ramenée dans sa position primitive, tandis que

Tabscisse />«, mesurée le long ? *? ?

du rayon a, donne Tendroit où LJ II!

se projette le point de contact y j Lt^fP

f^n sur le plan xv. Pour cette raison les points /z,,, fii, etc., reliés par une courbe continue, donnent la courbe de potentiel Fig. 2.

pour la valeur /ct^* Les différentes courbes, obtenues en répétant ces constructions pour différentes valeurs de jCt, fournissent le système de courbes de potentiel dans le plan XV, fig. 4, pi. VI, où Taxe v de la fig. 2 est de nouveau considéré comme axe v et Taxe \p de la fig. 2 comme axe des x,

La construction à Taide du modèle s'en déduit directement. Nous avons fait usage de deux compas à glissière, portant des pointes suffisamment longues pour permettre de poursuivre la construction jusqu'à Tintérieur du pli. Une de ces pointes a. la forme ordinaire; elle est placée au sommet d'une tige mobile suivant la ligne x = 1,000, y = 0, et aboutissant à la hauteur /c*. L'autre pointe mobile a la forme d'une fourchette (voir fig. 2), dont les deux dents, distantes d'un cm. Tune de l'autre, ont leurs extrémités en ligne droite avec la pointe fixe. Quand nous faisons glisser la fourchette le long de sa tige et que nous cherchons l'endroit où les deux dents reposent sur le modèle, nous trouvons un endroit où une droite, passant par le point jCt, est tangente à la surface. Pour obtenir la projection de la courbe d'énergie trouvée sur le modèle, nous faisons de nouveau usage du système de courbes V = Cte. et x = Cte. sur la surface 'p.

370 H. KAMERLINGH ONNBS.

7. Les figures que j'ai tracées me semblent bien appropriées pour donner une représentation bien claire des propriét^'s thermodynamiques des mélanges, d'après la théorie de van der Waai.s.

Il y a plusieurs particularités à remarquer dans Tallure des diverses courbes. Je n'attirerai l'attention que sur quelques unes d'entr* elles Les formes limites des courbes de pression, pour des volumes très grands, sont des lignes droites traversant la surface parallèlement à Taxe de^ x; pour de petits volumes les courbes tendent de nouveau à devenir rectilignes, mais dans ce cas leur direction générale fait un certain angle avec l'axe des x. Cela résulte directement de la théorie. Le point d^inflexion de la courbe de pression qui passe par le point de plissement est située au-delà de ce point, quand on compte à partir du côté liquide (une particularité sur laquelle M. van der Waals a attiré mou attention) *).

Par les deux extrémités d'une corde de contact passe une même courbe de pression, une même courbe de substitution et une même courbe de potentiel (une circonstance dont nous pouvons nous convaincre aisément en superposant une des figures sur une autre). Par ces points passe aussi une courbe de potentiel pour la première composante. Telles sont les conditions fondamentales établies par M. van DER Waals.

Il y a une courbe de pression qui touche la corde de contact correspondante; le point de tangence est le point de contact critique, ainsi que l'a fait observer M. Hartman (voir chap. II C).

Les points d'intersection des isothermes expérimentale et théorique sont situés à peu près en une ligne droite, passant par le point de contact critique. De même les points d'inflexion des courbes de pression dans la région instable sont également placés sur une courbe, qui s'écarte fort peu d'une ligne droite, et est située du côté des petits volumes. Par rapport à l'intersection avec l'isotherme expérimentale, le point critique du mélange homogène est également situé du côté des petits volumes (voir chap II C).

Aux grands volumes les courbes de substitution sont parallèles à l'axe des v. Pour des volumes moins grands elles commencent à s'infléchir vers le pli; l'inclinaison devient de plus en plus considérable à mesure que la courbe pénètre davantage dans le pli; elle passe par un

*) Da moins quand la condensation rétrograde est de première espèce.

SURFACE \t^ DE TAN DER WAALS. 871

maximum et décroît de nouveau du cAté des petites valeurs de v. Le point le plus bas de la courbe est en dehors du pli.

La courbe de substitution passant par le point de plissement enveloppe la courbe connodale, conformément aux propriétés trouvées par M. KoEïEWEG, et présente un point d'inflexion qui pénètre dans le pli en venant du côté des petits volumes. Les courbes de substitution coupent les courbes de pression à l'intérieur de la courbe connodale. Dans le pli leur direction générale s'accorde le mieux avec celle des cordes de contact.

Pour les grands volumes les lignes de potentiel s'étendent, d'une manière générale, obliquement sur la surface \p, en allant du côté des petites volumes et des faibles compositions vers les grands volumes et les grandes proportions. En se rapprochant du pli elles présentent une inflexion plus rapide que celle des lignes de substitution, et à mesure qu'elles pénètrent plus avant dans le pli elles s'infléchissent de plus en plus rapidement, de manière à ressembler aux courbes de pression projetées au-delà des limites de la surface. Le point le plus bas de la courbure est situé dans le pli. La plus grande convexité que tournent vers le point de plissement les courbes de substitution et les courbes de potentiel, pénétrant dans le pli en venant du côté des grands volumes, est située, avec la plus grande concavité que les courbes de pression présentent de ce côté, plus ou moins sur Taxe de la parabole par laquelle la projection de la courbe connodale peut être approximativement représentée (à d'autres points de vue on la représenterait mieux par une hyperbole).

8. Délerminatiori des phases coexistantes par une construction dans le plan. J'ai déjà attiré l'attention sur les difficultés qui accompagnent la solution graphique précise à l'aide du modèle en plâtre. Ces difficultés sont très grandes quand il s'agit de trouver la courbe connodale par le roulement sur le modèle d'une plaque de verre enfumée, un procédé qui est d'ailleurs l'expression la plus directe de la solution que M. van DER Waals a fournie du problème. Des inégalités à peine sensibles de la surface ont une grande influence sur la forme de la courbe. Il est désirable pour cette raison que Ton soit à même de déterminer la courbe connodale ainsi que les cordes de contact par une construction qui n'exige que des tracés dans un plan ^). Les représentations graphiques

') M. RiECKE (Uebcr die Zustandsgleichung van Clausius, Wied, Ann.^ 54, 739) cherche par voie graphique les phases coexistantes d'une substance sim-

372 H. KAMËRLINGH ONNES.

décrites dans les paragraphes précédents nous en donnent le moyen. En effet, si nous revenons aux conditions données par M. van der Waals pour la coexistence de deux phases , savoir

où le signe ' se rapporte à l'une des phases et le signe ** à l'autre, nous reconnaissons que les phases coexistantes sont telles que /tt^' ^^°'

sidéré comme fonction de ,- et -7-, prend deux fois la même valeur

dx dv '^

pour un seul système de valeurs de ces variables.

Si nous examinons maintenant quelle est Tallure d'une courbe pt^ = const. à travers le réseau curviligne des lignes de pression et de substitution en projection xv , et que nous transformons ce système de courbes en un autre qui est rectiligne et rectangulaire, et sur lequel est

mesurée, le long de Taxe des ordonnées, une fonction convenable de -p ,

dx

et le long de Taxe des abscisses une fonction convenable de - - , nous

dv

trouvons que la courbe /z ainsi transformée prend la forme d'une boucle, dont le point double correspond aux valeurs de - et ^- qui se rapportent à la composition et au volume des phases coexistantes.

Pour la représentation de ^2> j'^i V^^ comme ordonnée (fig. 3)

une fonction s =ff-— j telle, que les lignes de substitution relatives

à des valeurs régulièrement croissantes de cet s étaient équidistantes dans le plan xv, pour de grands volumes. Pour déterminer s de cette façon, je n'ai pas considéré un volume infiniment grand, pour lequel on aurait

UTdx

pie (voir aussi Kamerungh Onnes, Verh, Kon. Akad. v. Wet,^ XXII, p. 13, 1881) et fait remarquer à la page 744 que le potentiel thermodynamique permet d'opérer d^une manière analogue pour des mélanges.

SURFACE tp DB VAN DBE WAALS.

mais simplement le volume à la limite de la figure 3, pi. VI, savoir 0,034 , où la valeur de s est donc fournie par une lecture directe. Elle ne diffère pas considérablement d'ailleurs de celle qui correspond à un

volume infiniment grand. Comme fonction de — on pourrait prendre

/^d\b\^^ 1 10 = — v^y ^^ * *^^ grands volumes les courbes de pression relatives à des valeurs régulièrement croissantes de ce w seraient alors équi-

3|515<<^^ Si

Fig. 3.

distantes. Mais, afin de pouvoir lire directement la valeur sur le dessin fig. 3, pi. VI, j'ai choisi la fonction de p qui, pour a;=0, devient égale à v. La forme des courbes en boucle obtenues de cette façon, et que Ton voit sur la figure 3 ci-contre, présente quelques irrégularités provenant d'inexactitudes dans la construction. Mais, malgré son imperfection, elle m'a paru assez importante pour la reproduire. Une partie de la boucle qui correspond à une faible proportion de la substance la plus

H. KAMERLINGH ONNES.

volatile est coupée par la courbe * = 0. La ligne qui réunit les points doubles, et détermine ainsi la pression de coexistence en fonction du

potentiel de substitution

, est une ligne droite dans cette figure.

Comme les courbes de substitution et de pression appartenant à des valeurs régulièrement croissantes de w et * forment, en projection xv et pour de grands volumes, un système presque rectangulaire, la courbe connodale dans le plan xv est aussi une ligne sensiblement droite pour de

AJ<VC

aux>

Fig. 4.

grandes valeurs du volume. A propos de ce résultat, je remarquerai que M. VAN DER Waals, aiusi qu'il me Ta communiqué verbalement, a déduit de sa théorie qu'à 9°,5, la température à laquelle M. Hartman a fait ses expériences (chap. II A), la courbe connodale du pli que nous considérons ici doit être sensiblement une ligne droite du côté des grands volumes. C'est ce que les expériences de M. Hartman ont d'ailleurs confirmé.

On le reconnaît à la fig. 4 ci-dessus, tracée par M. Hartman, oii la courbe connodale avec ses cordes de contact est représentée à 9°,5. Pour comparer, il y a ajouté à la même échelle le pli sur le modèle décrit ici (à peu près celui observé par M. Kuenen).

SURFACE \p DE VAN DER WAALS. 375

La portion du pli transversal voisine du point DE PLISSEMENT

DANS LES EXPÉRIENCES DE M. KlJENEN