C. Les phénomènes de condensation au voisinage

DU POINT CRITiqUE ^).

1. Dans une de ses communications *), M. Duhem suppose que, dans le cas d'un mélange de deux substances miscibles en toutes proportions, les isothermes théorique et expérimentale, relatives à une seule et même température située entre la température de plissement et

*) Voir chap. I, p. 373.

*) Cette commanication a déjà été publiée dans ces Archives^ (2), 5, 636, 1900. ') Ver«/. Kon, Akad. Amsterdam^ 26 mai 1900; Cotnm. pfnjs, lah, Leiden^ n**. 56. *) Procès-verbaux des séances de la Soc, des Se» phys* et nat, de Bor^ deaux^ 1899.

celle du point de contact critique, s'entrecoupent deux fois dans la

région des équili- ^^^ bres instables. Je

me propose de faire voir que cette supposition est en désaccord avec la théorie des mélanges de "-^^ VAN DEii Waai^.

^ ->. >- l/allure vérita-

ble de ces isothermes est donnée par "». ^ la figure suivante,

(fig. 10), où les ligues d'égale pression sur la surface •^, dans le voisinage de la région de condensation rétrograde, sont projetées surleplan

XV. Cette allure se déduit de la formule suivante de van dku Waals,

qui se rapporte à un point quelconque de la courbe connodale sur la

surface '^p ') :

Fi^. 10.

c^w /p' dx

Comme le second membre de cette équation est toujours positif (au point de plissement F il s'anuuUe en même que -— ) , les deux facteurs du premier membre doivent toujours avoir le même signe.

') VAN DER Waals, ces Archivea^ 24, 15, 1889. Dans cette formule il est fait une distinction entre la pression P de coexistence et la pression p en un point quelconque de la surface t^. Quant aux grandeurs F, x et V, x' elles se rapportent aux phases coexistantes.

SURFACE t/; DE VAN DBR WAALS. 399

Au point de contact critique R, oh - - est infiniment grand, la corde

de contact sera tangente à T isobare ').

îs entre P

dP En chaque point compris entre P et R, où -- est négatif, comme

(oy\ y — V Y - ) remportera sur —, ; en d'autres o£ y p X — X

termes: la courbe de pression y fera un angle plus grand avec Taxe des

X que la corde de contact.

dP . .

A r autre extrémiti^ de la corde, où — est positif, la pente de Tiso-

dx

bare sera plus faible.

Il suit de là que, pour des pressions comprises entre Pp et P/{, les portions des isobares situées dans la région instable seront comprises, en projection, entre la corde et la courbe connodale, de sorte qu'il ne saurait se produire d'intersection de l'isobare avec la corde de contact dans cette région.

Pour des pressions plus faibles que P/^, la corde de contact et la courbe de pression ne s'entrecouperont qu'en un seul point 5. La courbe sur laquelle ces points d'intersection sont situés s'étend sur tout le pli et aboutit au point de contact critique R,

Si nous suivons maintenant une droite x =^ Xy en diminuant le volume, nous pouvons déduire de la figure les phénomènes de condensation.

Au commencement de la condensation, nous rencontrons d'abord risobare en a, puis la corde de contact correspondante en h) mais, au-delà de 5, c'est le contraire qui a lieu, et nous rencontrons d'abord la corde en c, puis l'isobare en d.

Si nous représentons maintenant, dans un diagramme r/;, la relation entre V eip, nous retrouvons le point d'intersection en question pour tous les mélanges qui se condensent, comme intersection des isothermes théorique et expérimentale; et il n'y a pas d'autre intersection. Nous voyons alors aussi qu'au commencement de la condensation l'isotherme expérimentale est toujours située au-dessous de l'autre, tandis qu'elle est située au-dessus quand elle a franchi le point d'intersection.

*) Van der Waals, loc. cit. p. 56.

ii. Voici de quelle façon M. Dukem est arrivé à son assertion.

Il commence par représenter la façon dont le volume total /", du complexe des deux phases varie avec la pression de coexistence P, la température restant constante.

Si X, F et m représentent respectivement la composition, le volume moléculaire et la masse de la première phase (liquide), x\ F' et 1 — m les mêmes éléments de la seconde phase (vapeur), et que ^, est la composition moyenne du complexe, on a

(«pX""t(ç).+(&),^i +

Or, M. DuHEM cherche ce que devient cette relation au point de plissement. On a alors:

Il suppose d'ailleurs qu'on y a en outre Vp = — 77, > et conclut ainsi que (-^p ) > (^~j ^^ (^ ) ' ^^^ ^* même valeur au point de

plissement. Mais il oublie qu'au point de plissement — est infiniment

grand, ce qui met Tégalité de ces trois grandeure en défaut.

11 résulte de là qu'au point de plissement les isothermes expérimentale et théorique ne sont pas tangentes dans le diagramme vp, ainsi que M. DuHEM le représente à tort. Ses autres conclusions peuvent donc être laissées de côté.

8. M. VAN DER Waals a eu Tobligeance de me communiquer que les rapports entre les isothermes théorique et expérimentale, donc aussi rinexactitude du théorème de Duitem, se laissent déduire directement des sections de la surface '4^ et du lieu des points d'intersection des cordes de contact par un plan x = Cte.

SURFACE t/; DE VAN DER WAALS.

M. VAN DER Waals fait remarquer:

1°. que (voyez les figg. lia et llb *), où \p & été pris comme

¥ig. lin.

Fig. llb.

ordonnée et v comme abscisse), pour un mélange déterminé, la courbe \p expérimentale ASB doit être située au-dessous de la courbe théorique asd,

2°. qu'au commencement et à la fin de la condensation, c. àd. en

Fig. 12a.

Fig. 126.

^ et en D, les lignes tp expérimentale et théorique ont la même inclinaison, et sont donc tangentes en ces points.

*) La fig. llrt se rapporte au cas où la température critique du mélange, dont on suppose que la composition reste constante, est inférieure à celle pour laquelle la surface if a été construite; la fig. llh se rapporte au cas où cette température critique est plus élevée; ou bien: la fig. lia convient pour des valeurs de x aJtuées d'un côté, la fig. 116 pour des valeurs situées de l'autre côté de la droite, parallèle à l'axe des V ^ qui passe par le point K^ le point critique théorique de la surface 4/. Ce point K ne coïncide pas nécessairement avec l'intersection de la corde de contact et de l'isobare.

40£ CH. M. A. HAETMAN.

S^, que pour un volume B, au commencement de la condensation, la courbe t/; théorique a donc une inclinaison plus forte que la courbe expérimentale, de sorte que Pexp. <C ^théor. Une égalité de pression s'atteint de nouveau aux points S et S\ où les tangentes aux deux courbes \p sont parallèles. Pour un volume C voisin de la fin de la condensation, c'est la courbe \p expérimentale qui a la plus forte pent«, de sorte que Pexp. >;?théor.

Les points S et S' correspondent à l'intersection des deux isothermes dans le diagramme t^p, fig. 12a et I2b, et à celle de la corde de contact et de l'isobare dans la fig. 10. Comme il n'y a pas d'autre possibilité que celles représentées par les figures lia et llô, il n'y a qu'un seul point d'intersection.

4. A propos de l'allure de la condensation dans le cas d'un mélange, j'ajouterai encore les remarques suivantes.

Dans le diagramme vp Tisotherme exi>érimentale peut être convexe ou concave du côté de l'axe des v. Le premier cas (fig. 12a) se présente quand le mélange ne contient qu'une faible proportion de la composante la plus volatile, p. ex. dans les mélanges examinés par MM. Verschaf- FKLT (anhydride carbonique avec hydrogène, voir chap. IV) et Keesom (anhydride carbonique avec oxygène, voir chap. V). Le second cas (fig. I2b) s'observe quand le mélange contient pour la plus grande partie la composante volatile, comme dans les expériences de M. Kuenkn (anhydride carbonique avec chlorure de méthyle) '). Dans le premier cas, la courbe \lf théorique présente sa plus forte pente en /), dans le second en A (comparez aussi la fig. lia avec 12a et 116 avec 12ô).

') Proc, Roy. Soc. Edinb., 21, 433, 1897; Zeilschr. phys. Chenu, 24, 672, 1897.

SUUPACE \lf DE VAN DER WAALS. 408

Ebcheuches sur la compressibilitb et la condensation

DE MÉLANGES d'aNHYDRIDE CARBONIQUE ET d'hYDROGÈNE,

PAR J. E. VBBSCHAPPBLT. •)

]. Introduction.

Les premières recherches de M. Kuenen , sur les mélanges de chlorure de méthyle et d'anhydride carbonique et sur ceux d'éthane et de protoxyde d'azote, avaient pleinement confirmé les prévisions de la théorie de van der Waai^. Elles avaient prouvé en outre que Téquation d'état de van der Waals, sous sa forme originale ou modifiée d'après Clausius, peut servir à représenter plus ou moins exactement la compressibilité des mélanges; et même les relations quadratiques, au moyen desquelles M. van der Waals a établi le lien entre les propriétés des mélanges et celles des composantes pures, étaient vérifiées d'une manière satisfaisante (voir chapp. I et II).

Pour soumettre ce dernier point plus rigoureusement à Tépreuve, il était désirable d'entreprendre l'examen de mélanges de deux substances dont les grandeurs caractéristiques a et b, donc aussi les grandeurs critiques (température et pression critiques), fussent fort différentes. Tel n'était pas le cas pour les substances employées par M. Kuenen, dont le choix avait d'ailleurs été fixé par des considérations d'ordre purement pratique, de sorte que dans ces premières recherches la nécessité de ces relations quadratiques n'avait pas été suffisamment démontrée ^).

') Versl. Kon. Akad. v. Wet. Amsterdam, 24 déc. 1898, pp. 281—289, et 8 mars 1899, pp. 389 — 400. Comm. phys. lab, Leiden, nos 45 et 47. Dissertation, Leyden 1899. Zeitschr, f. phys, Chem,, 31, 97, 1899.

*) Les résultats des expériences semblaient même plaider contre leur exactitude absolue (voir chap. II, p. 380).

404 J. E. VERSCHAPFELT.

D'autre part, eu décembre 1894 M. le Prof. Kamerlingu Onnes avait déjà communiqué qu'un des buts dans lesquels il installait son laboratoire cryogénique était Texamen systématique des mélanges, à commencer par les mélanges de gaz permanents '), et même, si possible, de gaz monoatomiques ^).

Mais, comme à Tépoque où la prét*ente étude fut faite la réalisation de ce plan n'était pas encore possible, il fut convenu d'entreprendre, à titre de transition, et aussi en rapport avec le desideratum exprimé en premier lieu, Texamen de inélangi^ d'un gaz de condensation facile et d'un gaz permanent, notamment d'anhydride carbonique et d'hydrogène.

Le présent travail contient les résultats de ces expériences, dans lesquelles je me suis borné à considérer des températures voisines de la température critique de Tanhydride carbonique. J'eus en même temps l'occasion d'étudier dans tous ses détails Tallure de la condensation dans le voisinage des phénomènes critiques et d'examiner encore en particulier certains points, tels que la façon dont les mcHanges s'écartent de la loi de Mauiotte, et jusqu'à quel point ils satisfont à la loi des états correspondants, une question à laquelle les observations de M. Kuenen n'avaient donné qu'une réponse fort incomplète ^).

Enfin, en vue de déterminer la manière dont les éléments critiques de l'anhydride carbonique sont modifiés par l'addition d'une petite quantité d'hydrogène, j'ai examiné des mélanges contenant une faible proportion de cette dernière composante.