SURFACE ^ DE VAN DER WAALS

écrou dans im cylindre de compression en acier, partiellement rempli de mercare, et le tube manométrique est enveloppé d'un manchon en verre contenant de Teau. Le mélange est comprimé par l'action d'une pompe de DucuETET, qui refoule le mercure jusque dans le tube manométrique. Pendant que la température était maintenue constante, je laissais le gaz se détendre par degrés, et, pour chaque situation du ménisque mercuriel, je déterminais le volume occupé par le mélange et la pression qu'il exerçait.

Quand le mélange se séparait en deux phases, j'obtenais un parfait équilibre entre ces phases au mcyeu d'un agitateur électromagnétique (voir chap. 111, p. 388).

La mesure des volumes.

Pour examiner les mélanges, je me suis servi de deux tubes d'expérience. Pour des mélanges qui ne se condensaient pas aux températures considérées, j'ai pris un tube manométrique long de 1 m. environ, composé de deux fragments de même section intérieure à peu près: ± 0,0054 cm^., et portant chacun une graduation en mm., gravée sur une étendue de 50 cm. Pour les mélanges qui se condensaient j'ai pris un tube de même longueur, mais beaucoup plus large, ± 0,054 cm^. de section intérieure, pourvu d'une graduation à la partie supérieure seulement, sur une étendue de 50 cm. Ces graduations ont été vérifiées au cathétomètre; elle^ furent reconnues ï»ufBsamment exactes: les écarts n'atteignaient que quelques 0,01 mm., tandis que je n'effectuais les lectures des positions des ménisques mercuriels qu'à 0,1 mm. près. Pour effectuer cette lecture à l'oeil nu je me servais d'une bande de verre étamé pour éviter des erreurs de parallaxe; j'estimais les 0,1 mm. Eu égard aux erreurs de calibrage, il était inutile de faire les lectures avec une plus grande précision.

Pour calibrer le tube manométrique étroit, j'y introduisis un fil de mercure de 20 cm. de longueur environ, dont je mesurai la longueur en divers endroits du tube et dont je déterminai finalement le poids, qui, la température étant prise en considération, en faisait connaître le volume. Pour effectuer cette opération, le tube était placé horizontalement; en lui donnant une légère inclinaison, ou par succion à l'une des extrémités par l'intermédiaire d'un tube en caoutchouc, il était aisé de

406 J. E. VERSCHAPFELT.

déplacer le fil de mercure, et même d'amener une de ses extrémités sur une des divisions. Une petite lunette à réticule permettait de déterminer la position des extrémités à 0,1 mm. près, soit 0,0005 de la longueur entière du fil. Le degré de précision était donc 0,001. Les ménisques aux deux extrémités étaient trop peu prononcés pour devoir être pris en considération.

Ces mesures m'ont servi à déterminer la section du tube à divers niveaux; à cet effet je divisais le volume du fil mercuriel por sa longueur, et j'ai considéré les sections ainsi obtenues comme se rapportant au milieu du fil; le tube était suffisamment cylindrique pour permettre cette simplification. J'ai fait d'ailleurs une représentation graphique de la variation de la section du tube, afin de pouvoir trouver la section à un niveau quelconque. Enfin j'ai fait un tableau des volumes compris entre les traits de division successifs.

Je n'ai pas pu opérer de la même façon pour calibrer le piézomètre à grand diamètre intérieur; la colonne mercurielle y présentait une flèche assez grande pour rendre incertaines les déterminations, et de plus les ménisques étaient sensiblement déformés par le pesanteur, quand je donnais au tube une position horizontale. Voilà pourquoi j'ai calibré ce piézomètre en le remplissant de mercure', que je laissais s'écouler par petites portions au moyen d*un robinet en verre. Les colonnes écoulées furent pesées et leurs longueurs, indépendantes de la forme du ménisque qui était la même à tous les niveaux, mesurées au cathétomètre. Pour le reste les volumes compris entre les traits de division successifs furent déterminés de la même façon.

Le ménisque mercuriel dans le piézomètre étroit était trop petit pour en tenir compte dans la mesure des volumes. Dans le tube large, au contraire, je devais le prendre en considération. Comme sa flèche atteignait environ 0,04 cm. *), et que la base était en moyenne 0,054 cm^ on trouve que pour en tenir compte on devait faire la lecture à 0,015 cm. environ au-dessous du sommet du ménisque; pratiquement il suffisait d'installer sur le milieu du ménisque même.

Dans le piézomètre large, destiné aux mélanges liquéfiables, les volumes déduits du calibrage devaient être diminués du volume de l'agitateur. J'ai déduit ce volume de la forme même de ce corps; il était très

') D'accord avec la valeur 51**8', donnée par M. Quincke {Pogg.Ann,^ 139) pour l'angle de raccordement du mercure avec le verre.

SURFACE \p DE VAN DEtt WAALS. 407

régulier: il se composait notamment d'une portion cylindrique (un mince tube de verre contenant un bout de fil de fer), d'une longueur de 28,5 mm. et d'un diamètre de 1,450 mm. en moyenne, terminée par deux globules de verre dont les diamètres étaient 2,300 et 2,383 mm. Le volume de l'agitateur était donc de 60,4 mm^.

Pour rendre utile, dans mes mesures, la graduation toute entière du piézomètre étroit, j'ai surmonté ce tube d'un petit réservoir, dont le volume (environ 0,02 cm^) était choisi de telle sorte qu'aux plus hautes pressions que je me proposais d'obtenir ( ± 120 atm.) le mercure atteignît les plus hauts traits de division. Pour rendre possible la détermination du volume de ce réservoir, j'y ai soufflé encore un bout de tube gradué très étroit (section: 0,0022 cm^.) qui fut finalement scellé à un endroit déterminé.

En bas les deux piézomètres portaient des réservoirs, d'une capacité de 20 cm', environ pour l'un et 150 pour Tautre. Pour une raison que Ton verra plus loin , j'ai donné à la base de ces réservoirs une forme autant que possible régulièrement sphérique; le tube qui terminait inférieurement les piézomètres débouchait dans la portion sphérique du réservoir par une petite ouverture. Pour déterminer le volume des réservoirs, j'ai soufflé un petit robinet en verre au tube inférieur; puis j'ai rempli les réservoirs de mercure, à une température déterminée, jusqu'à une faible hauteur dans les tubes mauométriques; après quoi j'ai laissé le mercure s'écouler jusqu'à l'orifice* du tube inférieur dans le réservoir, et j'ai pesé cette quantité de mercure. J'ai déduit de là le volume de chaque réservoir, depuis le zéro de la graduation jusqu'à T orifice du tube inférieur.

Tous les résultats du calibrage furent réduits à une même température (12° C), et réunis en un tableau. Mais, comme les expériences furent faites à des températures différentes, variant entre 1 5*^ et 32°, il fallait tenir compte de la dilatation du verre; j'ai donc ajouté à ce tableau un autre donnant la variation des volumes avec la température, en prenant comme coefficient de dilatation cubique 0,000024.

Il fallait tenir compte aussi de l'influence qu'une dilatation des piézomètres, sous Tinfluence de la pression intérieure, pourrait avoir sur les volumes ainsi déterminés. A cet ett'et j'ai fait usage de la formule suivante pour un cylindre très long :

dj Z^ p

408 J. B. VERSCHAPPELT.

OÙ V représente le volume intérieur, P la pression intérieure (la pression extérieure étant négligée), Ry^ et R^ les rayons interne et externe, ûc le coefiBcient de corapressibilité linéaire du verre = ± 17.10~^ par atm. Si nous représentons par *, et s^ les deux sections interne et externe, cette formule devient

On obtient un degré de précision suffisant en négligeant *, par rapport à «2 > ^^ '^ formule devient ainsi

ce qui donne, pour les pressions considérées (30 — 120 atm.), une correction à peine sensible.

La mesure des pressions.

J'ai comparé la compressibilité des mélanges avec celle de Thydrogène pur. A cet effet, j'ai raccordé l'appareil pour la mesure des volumes à un appareil semblable, contenant de l'hydrogène pur. Ce manomètre à hydrogène consistait en un piézomètre long de 1 m. à peu près, pourvu sur presque toute sa longueur d'une échelle gravée, divisée en millimètres. La section interne était d'environ 0,0060 cm^. et le réservoir avait une capacité d'environ 20 cm^., tout comme pour le premier tube d'épreuve; d'ailleurs le calibrage fut effectué de la même façon.

Les deux réservoirs en acier (capacité ± 300 cm^.) dans lesquels les piézomètres étaient serrés, étaient remplis pour une moitié à peu près de mercure et pour le reste de glycérine, qui transmettait la pression exercée par la pompe. Les deux réservoirs communiquaient inférieurement par un tube d'acier rempli de mercure, et supérieurement par un tube en cuivre avec tubulure en T pour le raccordement avec la pompe.

Par la communication inférieure des réservoirs, introduite dans les

SURFACE '^ DE VAN DEtt WAALS. 409

recherches de M. Hautman (voir pi. IX, fig. 1), on évite une différence de niveau du mercure dans ces deux vases, différence dont il faudrait tenir compte dans la mesure des pressions, et qu'il serait pourtant difficile de déterminer avec précision. Il restait ainsi uniquement à tenir compte de la différence de pression hydrostatique, résultant d'une différence de hauteur du ménisque mercuriel dans les piézomètres, et de la différence de dépression capillaire, résultant de Tinégalité de section de ces tubes. Une expérience faite dans le but de déterminer cette dépression m'apprit qu'elle n'atteignait que 7 mm. environ pour le piézomètre le plus large, une correction négligeable d'ailleurs parce qu'elle est plus petite que l'erreur probable dans la mesure des pressions. Quant aux actions capillaires des gaz, elles sont bien trop faibles pour avoir une influence sensible.

J'ai déduit les pressions des volumes occupés par la quantité connue d'hydrogène introduite dans le manomètre. J'ai fait usage à cet effet des observations de M. Amagat ^) relatives à la compressibilité de ce gaz; entre 0° et 100° et jusqu'à 200 atm. on peut les représenter, avec une assez grande approximation, par la formule

Comme entretemps Finstallation pour la mesure des pressions par des manomètres ouverts venait d'être achevée au laboratoire de physique *), les indications de mon manomètre à hydrogène ont pu être comparées avec celles de ces manomètres ouverts. A cet effet le piézomètre contenant le mélange fut remplacé par un petit tube ouvert, serré de la même manière dans le bloc d'acier, et dont l'extrémité libre fut raccordée par un tube capillaire en acier à un long tube en cuivre, allant de mon laboratoire à la salle où sont installés les manomètres étalons.

Sous l'action de la pompe de compression le mercure était refoulé jusque dans le tube de raccord en verre; en tenant compte de la différence de hauteur du mercure dans ce tube et dans le manomètre à hydrogène, il était donc possible de réduire à ce dernier la pression indiquée par les manomètres ouverts.

Toutes les indications du manomètre furent réduites à 18° avant d'appliquer la formule précédente au calcul des pressions. Cette réduction à 18° s'effectua au moyen de la formule:

') Annales de Chim. et de Phys.^ 6e série, t. XXIX. *) Voir Comm. phys, lab. Leiden, n"^. 44.

410 J. E. VERSCHAFPELT.

t'r = ri8o+~{^-l«),

dv 0,00370

oà— = ~ . Or soient F le volume observé et Fq le volume

normal, alors r = —, de sorte qu'une élévation de tempi^rature de

1° entraîne une augmentation de volume dF^ = Fq - - . Et si nous représentons par * la section du tube à Tendi^Dit oh. se trouve le ménisque, il y correspond un déplacement du ménisque ^ ~, le signe

négatif exprimant que le déplacement est un abaissement. Si nous

exprimons ce déplacement en centimètres, dÂ^ = - -,- (l — 18) est la

^ (tt

correction à apporter à la lecture de la graduation, pour trouver la situation du ménisque à 18°. J'ai fait un tableau de cette correction.

J'ai fait également un tableau des corrections à apporter en vertu de la différence de pression hydrostatique entre le piézomètre et le manomètre, provenant de la différence de hauteur A// des ménisques dans ces deux tubes. Pour déterminer cette correction on a à se demander quelle situation prendrait le ménisque dans le manomètre, si Ton déplaçait ce tube verticalement jusqu'à ce que le ménisque fût placé dans un même plan horizontal que celui du ménisque du piézomètre. En première approximation, une augmentation de pression de 1 atm. produit un changement de volume -7- = t,— à 18^, de sorte que

dp p'

dF^= Fq -j- est la variation absolue du volume d'hydrogène dans le

manomètre; il y correspond une correction d^^ ^^ ^ Zf ^â > ^^^^ j'*^^

également dressé un tableau.

Comme le tableau de calibrage du manomètre se rapportait à 12° C et à une pression interne de 1 atm., le volume ainsi déterminé dut encore subir deux corrections, dont j'ai déjà parlé à propos de la mesure des volumes dans le piézomètre.

SURFACE xfj DK VAN DER WAALS. 411

La mesure des femperaôures.

Pour obtenir des températures convenables, comprises entre la température ambiante et une autre un peu plus élevée que la température critique de Tanhydride carbonique, j'ai fait usage d'une installation dont M. VAN Eldik ^) s'était servi avant moi et que M. Hartman ^) a également employée. J'obtenais avec cette installation des températures bien constantes en chauffant par deux becs, dont l'un portait le bain à une température un peu plus basse que la température désirée, tandis que l'autre était régi par un thermo-régulateur. On pouvait installer ce dernier sur telle température que l'on voulait; le tube de réglage, que l'on pouvait relever ou abaisser, portait une graduation en millimètres; un déplacement de 1 mm. correspondait à un changement de température de 0°,2.

Le piézomètre était entouré d'un double manchon en verre, formé par deux cylindres bien centrés; le cylindre intérieur était rempli d'eau en repos, tandis que dans l'espace annulaire compris entre les deux circulait Teau provenant du bain. L'eau chauffée y entrait par le haut et s'écoulait par en-dessous, chauffant ainsi progressivement Teau du cylindre intérieur, qui finissait par atteindre une température constante, où Ton ne retrouvait plus pour ainsi dire les légères variations qui pouvaient subsister dans la température de Teau de la circulation. Des thermomètres, placés à diverses hauteurs dans le cylindre intérieur, indiquaient la température à divers niveaux; quand cette température avait une tendance à devenir plus élevée dans la partie supérieure que dans la partie inférieure, il suffisait d'agiter Teau du manchon intérieur, en y lançant un courant d'air, pour rétablir l'équilibre.

Le manomètre à hydrogène était également entouré d'un manchon à eau, mais sans circulation, de sorte que ce bain prenait la température de Tenceinte. Cette température allait chaque jour régulièrement en croissant juscjue dans l'après-midi, pour s'abaisser ensuite; vu la hauteur de l'appareil, il était donc absolument nécessaire de veiller à ce que, par un retard dans l'établissement de l'équilibre, le bain ne fût pas un peu plus chaud en haut qu'en bas; voilà pourquoi j'agitais continuelle-

*) Dissertation, Leyden, 1898.

") Voir chap. III, p. 391.

41 & J. B. VRRSCHAPFELT.

ment cette eau pendant Tobservation, en y lançant nn courant d'air au moyen d'une petite pompe de compression.

J'ai lu les températures sur de petits thermomètres de Geissler, divisés en 0°,1, permettant de faire les lectures avec une précision de 0,05^. Je les ai comparés de temps en temps avec des thermomètres étalons, vérifiés par la Physikalisch-Technische Reichsanstalt à Berlin.

La préparatioft des itiélangea.

L'hydrogène a été préparé par voie électroly tique, au moyen de l'appareil dont M. le Prof. Kamkrlingh Onnks se sert, au laboratoire de physique de Leyden, pour le remplissage des thermomètres à hydrogène, destinés à la mesure de températures très basses ').

L'anhydride carbonique fut obtenu en soumettant à une distillation le liquide du commerce, suivant la méthode décrite par M. Kuenen dans sa dissertation 2), et appliquée régulièrement depuis au laboratoire de physique.

Quelques expériences faites pour comparer la compressibilité de ces deux gaz étaient d'accord avec les observations de M. Amagat.

L'appareil dont je me suis servi pour préparer les mélanges de ces gaz était en substance le même que celui dont M. Kuknen a fait usage, dans ses recherches sur les mélanges d'anhydride carbonique et de chlorure de méthyle. La fig. 13 en donne la représentation schématique.

Il consiste essentiellement en deux réservoirs E et B, d'une capacité de 300 cm^. à peu près; le premier E sert à isoler une quantité déterminée de chacun des deux gaz, et ces quantités sont ensuite réunies dans B pour y être mélangées. En haut les deux réservoirs sont munis de robinets à trois voies û? et <?; en bas ils communiquent avec un réservoir à mercure, par les robinets y et g et le tube en caoutchouc y. Le tube réservoir E fut enveloppé d'ouate afin que la température n'y pût subir de rapides variations; cette température était donnée par un thermomètre appliqué contre le réservoir et enfermé lui-même dans l'enveloppe.

Pour préparer un mélange je remplissais successivement le même

*) Voir Wersl, Kon. Akad. Amsterdam^ 30 mai 1896; Comm. phys. lab, Leiden, n\ 27.

*) loc. cit.

SUUPACK \f^ DE VAN DER WAALS.

réservoir E de quantités convenables des deux gaz^ dont je lisais les pressions sur le manomètre D; ce dernier communiquait avec ii' par

Fil,'. 13.

un robinet à trois voies c. En donnant aux robinets d et e une position convenable, et en refoulant le mercure dans A' jusqu'à ce qu'il se

414 J. B. VERSCHAFPELT.

déversait par e dans B^ je faisais passer le gaz de fc'dans B. J'ai donné au tube de communication de une position oblique, pour empêcher qu'il n'y restât une petite (juantité de gaz pendant cette opération. Sous les basses pressions auxquelles j'effectuais le mélange, les lois de MAUiorrK, GAY-TiUssAC et AvooADKO sont applicables en première approximation; le rapport des deux pressions indiquées par le manomètre i>, réduites à la même température, est donc sensiblement égal au rapport des quantités moléculaires des gaz mélangés. Une détermination exacte de la capacité du réservoir E était donc inutile. Mais, comme les écarts aux lois des gaz parfaits ne sont pas négligeables, même aux basses pressions, il était nécessaire de corriger de ce chef les compositions des mélanges (voir p. 416).

Le robinet à trois voies a relie l'appareil de mélange soit avec l'appareil producteur d'hydrogène, soit* avec un petit réservoir en cuivre contenant la provision d'anhydride carbonique. Par le robinet à trois voies h l'appareil de mélange peut être relié avec une machine pneumatique à mercure. Avant de préparer un mélange, je faisais le vide dans tout l'appareil; un petit tube à pentoxyde de phosphore éliminait d'ailleurs toute trace d'humidité.

Le manomètre D consiste en un tube en U dont les branches, larges intérieurement de 5 mm. environ, sont parallèles et appliquées contre une règle en verre, où est gravée, sur une longueur de 80 cm., une graduation en millimètres. Cette graduation fut vérifiée au cathétomètre. L'une des branches du manomètre est fermée et porte un petit ballon, servant à augmenter la capacité de l'espace vide sans allonger démesurément cette branche. Le manomètre communique par un tube en caoutchouc x avec un réservoir à mercure, pouvant être élevé ou abaissé pour porter le mercure dans le manomètre à la hauteur voulue. Pour faire le vide dans le manomètre j'abaisse ce réservoir au point que le mercure descend jusque dans le tube x et que les deux branches du manomètre communiquent; alors je fais le vide, tout en chauffant les tubes, à un degré aussi avancé que possible. Quand, après cette opération, je relevais le réservoir à mercure pour laisser refluer le mercure dans le manomètre, je constatais que ce liquide se trouvait exactement î\ la même hauteur dans les deux branches. Chaque fois qu'en préparant un nouveau mélange je faisais le vide dans la branche ouverte, j'examinais si cette condition était encore rigoureusement remplie.

Les pressions étaient observées à l'œil nu et lues avec une précision

SURFACE ;p DE VAN DER WAALS. 415

de 0,1 mm. sur Téchelle graduée; une plaque de verre étamée, placée derrière réchelle, servait à éviter des erreurs de parallaxe.

Dans cet appareil tons les raccords étaient en verre, comme c'est l'habitude dans les appareils employés au laboratoire de physique. Comme il était cependant avantageux que les diverses parties en pussent être aisément séparées jmur être nettoyées le cas écliéant, les raccords n'étaient pas établis par soudure, mais par l'intermédiaire de pièces rodées (/fc, ;?, t, l, h)^ enduites d'une mince couche de graisse et maintenues par de petits ressorts, agissant sur des coussinets en bois qui enserraient le verre. Une courbure répétée à angle droit des tubes de raccord rendait d'ailleurs le système suffisamment déformable.

J'abandonnais le mélange à lui-même dans le réservoir E pendant une journée au moins, aprè^ quoi on pouvait admettre en toute sécurité que par diffusion le mélange était devenu parfaitement homogène; bien souvent d'ailleurs j'ai activé le processus du mélange en faisant passer le gaz à diverses reprises de l'un des réservoirs dans l'autre. Finalement je remplissais du mélange le tube d'épreuve (7, qui était couché horizontalement sur une table, et était relié à l'appareil de mélange par une pièce rodée //; dans le réservoir de ce tube j'avais préalablement introduit une quantité déterminée de mercure. Le réservoir de C était enveloppé d'ouate et sa température était indiquée par un thermomètre. En refoulant le mercure dans B je donnais au gaz dans C une pression de 760 mm. environ, que je mesurais exactement au moyen du manomètre ]).

Après avoir abandonné le tube à lui-même pendant quelque temps, pour permettre à l'équilibre de s'établir, je lisais la température et la pression et je redressais enfin le tube par une rotation autour du joint h; le mercure contenu dans C coulait alors dans le tube de raccord et isolait ainsi parfaitement le gaz dans le tube d'épreuve. C'est en vue de cette opération que j'avais donné à b base du réservoir de C la forme que j'ai mentionnée plus haut. Au moment où, lors du redressement du tube, le mercure bouche la petite ouverture du tube de raccord , le volume du réservoir est encore toujours le volume mesuré, diminué évidemment du volume du mercure, et la pression aussi est encore celle indiquée par le manomètre. Ce qui arrive après obturation de l'ouverture et pendant Técouleinent du mercure dans le tube de raccord est évidemment sans influence sur les résultats des observations.

Une fois que le tube est redressé, le raccord // peut être rompu; le

416 J. E. VERSCHAFFELT.

tube recourbé fut alors coupé sous le mercure et plongé dans une petite cuvette contenant le même liquide. De cette façon le mélange contenu dans le tube d'épreuve était complètement séparé de Tair ambiant, et ce tube pouvait être conservé librement dans le laboratoire, sans qu'il fût nécessaire de le fixer immédiatement dans le cylindre de compression.

J'ai préparé de cette façon 8 mélanges, contenant environ 5, 10, 20, 35, 50, 65, (S0et90 molécules-grammes d'hydrogène sur 100. Pour les obtenir, je remplissais le réservoir K de quantités telles des deux composantes que la somme des pressions fût à peu près 1 atm. '); la pression partielle de l'hydrogène, exprimée en atm., était donc sensiblement égale à la proportion moléculaire de ce gaz.

Pour un calcul exact il fallait tenir compte des écarts des lois des gaz parfaits, spécialement de la loi d'AvoGADRO. Soient ^;, et p^ les pressions exercées par les quantités d'hydrogène et d'anhydride carbonique quand elles remplissent séparément le même réservoir Ey à la même température. Ces pressions ne sont pas rigoureusement proportionnelles aux quant ités moléculaires Pour trouver des grandeurs proportionnelles aux quantités moléculaires, je supposerai que les causes produisant les écarts aux lois des gaz parfaits disparaissent; si le volume n'a pas changé, les nouvelles pressions sont les grandeurs cherchées. Si nous représentons par y; la pression réellement exercée par le gaz et par p la pression théorique correspondant au même volume r, nous pouvons écrire, en faisant usage de l'équation d'état de van der Waals:

et si nous posons j/ =z p [[ -[- e) nous trouvons, en première approximation, pour de très grands volumes

a — b{l -\- Cil)

^=-~.^^7^rp^')

où il est du reste permis de remplacer ;; par x (ou 1 — j-).

^) La différence de niveau au manomètre D étant mesurée à 0,1 mm. près, les compositions étaient connues avec 3 décimales exactes; la quatrième n'est qu'approximative.

*) Dans l'original j'ai pris pour Thydrogène e = — 0,000690 p^, conformément à la formule employée plus haut (p. 409), et pour l'anhydride carbonique

SURFACE \l^ DE VAN DER WAALS. 417

Jjtmifé de volmm.

Pour faciliter la comparaison des résultats obtenus avec les divers mélanges, il était recommandable de prendre, pour chaque mt%nge, une unité de volume particulière, choisie de telle façon que des volumes égaux de mélanges différents contiennent le même nombre de molécules, quand les volumes occupés par les quantités employées ont même mesure. Il était donc naturel de prendre comme unité de volume pour chaque mélange le volume qu'occuperait la quantité employée à 0° C. et sous une pression d'une atmosphère, si elle suivait la loi des gaz parfaits; c'est ce qui a été appelé au chap. I, p. 359, le volume normal lliéorique.

Partons encore une fois de l'équation d'état de van der Waals; si nous représentons par v le volume que la quantité considérée de matière occuperait, à la même température absolue T et sous la même pression /;, si elle obéissait parfaitement aux lois des gaz parfaits *), nous avons joy' = RT^ de sorte que nous pouvons écrire:

pv

Posons pour les grands volumes v = v{\ -\- s) ; s est alors un terme de correction qui dépend de p et r. Pour v=\ et y? = 1, y' = 1 + ^i > 5, étant la valeur que e prend on y substitue aussi;; = 1 et r = l. Si dans récjuation d'état on a pris comme unité de volume le volume normal, 1 + f , représente le facteur par lequel ce volume normal doit être multiplié pour que Ton obtienne le volume normal théorique. Or, si dans l'équation précédente on pose y; = 1 et ?? = 1 , on trouve

e = 0,0053 p,, ainsi qu'il résulte des densités de Phydrogène et de Tanhydride carbonique déterminées par Regnavlt. J'ai refait les calculs en prenant pour l'hydrogène a = 0,00033 et 6 = 0,00093 , d après M. Schalkwijk (Dissertation, Leyden, 1902), et pour Tanhydride carbonique a =0,0165 et 6 = 0,0095, comme il résulte des développements en série de M. Kamerlingh Onnes; mais la différence n'affectait que la 4"ie décimale, qui est incertaine. \; Voir van der Waals, Continuitat II, p. 66