S J. E. VERSCHAPFELT

Tel est donc le facteur qui (ou plutôt dont l'inverse) fait connaître Fecart à la loi dWvoGADiio de la substance considérée, sous les conditions normales.

On voit que le volume normal théorique sera plus grand ou plus petit que le volume à 0° C. et 1 atm. suivant que a est plus grand que ô, ou inversement. L'hydrogène est un exemple du deuxième cas, l'anhydride carbonique un exemple du premier. D'après la formule pour la compressibilité de l'hydrogène, que j'ai employée plus haut, on aurait pour ce gaz 1 -|- ^ i = 0,99931, et j'ai déduit directement de la comparaison des densités de l'hydrogène et de l'anhydride carbonique, déterminées par Regxault, que pour le second gaz l-[- f, = 1,0003 *).

Je reviendrai plus tard sur la façon dont, d'après mes observations, les mélanges d'anhydride carbonique et d'hydrogène s'écartent de la loi d'AvoGADRo. Une connaissance au moins approchée de cet écart était nécessaire a priori pour le calcul de l'unité de volume pour chaque mélange, quitte à corriger encore ce volume en faisant usage des résultats des observations. A défaut de données expérimentales, je n'aurais évidemment pu faire autre chose qu'admettre une variation du facteur 1 + ^i linéaire avec x. Mais une observation de M. Braun ^) m'a donné à ce sujet quelque information. Cet auteur a trouvé que, quand on mélange deux volumes égaux d'hydrogène et d'anhydride carbonique, sous une pression de ± 71 cm. de mercure, la pression augmente de 0,97 mm., soit 0,0014. D'une façon approximative nous pouvons donc admettre que, si l'on prend deux volumes égaux d'hydrogène et d'anhydride carbonique à 0^ et 1 atm., le mélange occupe un volume double sous une pression de 1,001 1 atm. Si nous représentons par u le nombre des molécules contenues dans 1 cm^. d'un gaz parfait à 0° et 1 atm., de sorte que 1 cm*\ d'hydrogène en contiendrait, dans les mêmes conditions, 0,99931 n et l'anhydride carbonique 1,0053 ;/, d'aprè^s les nombres doimés plus haut, nous trouvons que 1 cm*^. du mélange à volumes

1,0023 w égaux contiendrait ' = 1,0009 // molécules à 0^ et 1 atm. 11

résulte donc de là que la densité normale d'un pareil mélange est plus

*) Avec les valeurs de a et b données dans la note de la page précédente, on trouve pour riiydrogène 1 + f , =0,99940 et pour l'anhydride carbonique 1 -|- f j =1,0070. La modification introduite par là dans la mesure des volumes de ce dernier gaz est assez considérable

') Wied. Ann., 34, 948. 1888.

SURFACE xfj DE VAN DER WAALS. 419

élevée de 0,0009 que la densité théorique, ce qui fait qu'il faut multiplier par 1,0009 le volume normal réel pour trouver le volume normal théorique.

Nous trouvons ainsi que, si x représente le rapport du nombre de molécules d'hydrogène dans le mélange au nombre total de molécules, le facteur représentant Técart à la loi d'AvoGADRO dans les conditions normales est

1 + f, = 1,0053 pour ^ = 0 1,0009 „ ^ = Vî 0,99931 „ x=l.

Pour les mélanges intermédiaires je pouvais certainement me contenter d'une formule parabolique; je suis arrivé ainsi à la formule :

(1 -f f,)^ = 0,99931 + 0,0060 (1 — ar)2,

d'après laquelle Tinfluence de Taddition de petites quantités d'anhydride carbonique à l'hydrogène ne serait que du second ordre, une circonstance sur laquelle je reviendrai dans la suite ').

Pour réduire à 0° C. le volume occupé par le mélange dans le tube d'épreuve, il fallait évidemment faire usage, pour chaque mélange, d'un coeflBcient de dilatation particulier. Comme je ne savais rien a

^) En partant d'autres valeurs du facteur 1 -f- »i pour les composantes, déduites d^autres données, j'ai trouvé:

' une formule dont M. van der Waals a montré (Continuitat, II, p. 80) qu'elle

s'accorde mieux avec mes propres expériences que la précédente, dont j'ai fait

usage. Et si je me sers des valeurs données dans la note de la page 417, j'obtiens:

(1 + f 0 ic = 0,99940 + 0,0020 (1 — x) + 0,0056 (1 — x)\

Cette troisième formule s'écarte moins de la seconde formule que la première, et s'accorde encore mieux que la seconde avec mes observations. Elle est fort bien d'accord avec la formule par laquelle j'exprimerai plus loin l'écart des mélanges à la loi d'AvOGAORO , d'après mes observations. Il eût été logique de refaire les calculs en me basant sur cette formule, mais j'ai cru que cette opération était infructueuse, non que la correction fût négligeable, mais parce que la différence tient surtout à l'incertitude de l'écart de l'anhydride carbonique à la loi d'AvoGADRO. On voit donc combien sont encore nécessaires des observations précises avec des gaz absolument purs, pour l'extension de nos connaissances relatives aux lois que régissent leurs mélanges. (De nouvelles déterminations de la compressibilité de l'anhydride carbonique pur ont été faites depuis par M. Keesom; voir chap. V).

420 J. E. VERSCHAFPELT.

priori de ce coefficient de dilatation, j'aurais pu faire usage, en première approximation, d'une formule exprimant une variation linéaire de ce coefficient, depuis la valeur 0,00366 pour Thydrogène, jusqu'à la valeur 0,00371 pour Tanhydride carbonique. Mais guidé par cette découverte, que le changement introduit par le remplacement de quelques molécules d'hydrogène pur par de l'anhydride carbonique est peu important, voire même nul, j'ai préféré me servir d'une formule parabolique exprimant cette particularité, et j'ai posé

xj, = 0,00366 + 0,00005 {l—xf ').

Puisque la pression du gaz introduit dans le tube d'épreuve était

observée sur un manomètre à mercure, fixé sur une échelle en verre,

les lectures devaient être réduites à 0° C; j'ai fait usage du coefficient

de dilatation 0,000173, différence entre le coeificient de dilatation

absolu du mercure: 0,000181, et le coefficient de dilatation linéaire du

verre: 0,000008. La hauteur manométrique ainsi obtenue devait, pour

être exprimée eu atm., encore être réduite à une latitude de 45°, ce que

981 2 j'ai fait en multipliant cette hauteur par ' = 1,0006; 981,2 étant

Taccélération de la pesanteur à Leyden, et 980,6 la même grandeur à

45° de latitude.

Enfin le volume occupé par le gaz dans le tube d'épreuve devait

encore être réduit à 1 atm. Pour cette réduction j'ai pu me servir de

la loi de Mariotte, parce que la pression difl*érait peu d'une atm. En

effet, l'équation d'état de van der Waals peut s'écrire par approxi-

mation pv — pb A — =Cte.: si i\ est le volume sous 1 atm., i\ =

pv — {p — \)b -\- a( ) ; et comme p — la une petite valeur les

deux termes correctifs peuvent être négligés.

*) Ici encore il était à prévoir que la vérité serait entre les deux (on verra plus loin, p. 440, qu'il en est ainsi en effet); mais, comme le plus grand écart entre la formule employée et celle qui exprimerait une variation linéaire de «p, correspondant à a? = 1^, ne donnerait qu'une erreur de '/^oo© ^^ maximum, quand la réduction s'effectue de 20** à 0°, l'erreur possible peut être considérée comme négligeable.

surface ;p dk van der waals. 4£1