SURFACE ^ DE VAN DER WAALS

Tableau 2.

Temp. I Volume.

Pression. |Temp.j Volume.

Pression.! Temp. j Volume.

;,(p- pi-)i '25°,oo:

22°,S0 0,007185 (suite)' 06495 I ! 05955\ ! 05325^ I ' 05260 , I 04171 I i 03612 09145 07245 06700 06470 06120 05685 05270 04902 04566 04171 03904 03821 03738 07260 06685 06090 05700 05330 04948 04551 04370

Pression.

J. E. VERSCHAFFELT.

Tableau 3.

Temp.

Volume.

Pression.

Temp.

Volume.

Pression, i Temp.

Volume.

Pression.

15°,35 (suite)

0fi051S0 04552

220,80 (suite)

SUKFACE tp DE VAN DER WAALS.

Tableau 4.

Volume

Tableau 5.

Volume

▲RCHIYBS NÉERLANDAISES, SÉBIS n, TOME XT.

J. E. VERSCHAPFELT.

Tableau 6.

Volume

Tableau 7.

Volume

Tableau 8.

Volume

' Volume

Volume

SURFACE \l^ DE VAN DER WAALS. 427

présenter un point d'inflexion et revenir vers Taxe des volumes, en passant par un maximum qui correspondra probablement à une pression très élevée *).

A une température de 27^,10 j'ai obsen^é que, pendant que je diminuais le volume, le ménisque liquide devenait de moins en moins distinct, et finissait par disparaître au milieu du tube, sous forme de nuée; le volume était alors 0,004063 et la pression 91,85 atm. Ce point est donc le point de plissement, représenté par /;/; sur la planche. En ce point la tangente à T isotherme, qui ne se confond pas avec la tangente à la courbe limite, n'est pas non plus horizontale. Dans ce diagramme le point de plissement n'a d'ailleurs aucune signification géométrique.

Le point de contact critique, le point de l'isotherme critique où se produit une condensation infiniment faible de la matière, ne saurait être déduit de ces observations d'une manière très précise. Il vaut mieux le déduire du diagramme, en cherchant le point où la courbe limite et l'isotherme critique se touchent; on trouve ainsi, avec une assez grande certitude, comme éléments de ce point: t= 27°,50, v = 0,0048, p = 87,4.

Les observations prouvent que, dans les limites de températures considérées, la variation de pression sous volume constant est sensiblement linéaire par rapport à la température. Par là il était possible de trouver par extrapolation l'allure des isothermes dans la région instable; j'ai également représenté cette allure sur la planche. Ce n'est que pour les températures 15°,30 et 21'',50 que l'isotherme théorique difl'ère sufiisamment de Tisotherme pratique pour ne pas se confondre avec elle sur la figure; les deux courbes s'entrecoupent en trois points, conformément à la théorie de van der Waals (voir chap. III C; voyez aussi la fig. 12^^ p. 401), et limitent ainsi deux surfaces dont l'aire doit être la même. On reconnaît à la simple inspection du diagramme que cette condition est suffisamment bien remplie; l'incertitude inhérente à l'extrapolation rend illusoire une vérification plus précise.

Tout ce que je viens de dire du mélange x = 0,0495 s'applique aussi aux autres mt^anges, dont je n'ai pas cru nécessaire de reproduire ici les réseaux d'isothermes. Mais, comme je me suis borné à considérer

*) Sur la figure schématique de M. Kuenen le point de plissement est placé à gauche du maximum; il n'en est pas ainsi dans notre cas.

428 J. E. VBllSCHAFFELT.

des températures voisines de la température critique de l'anhydride carbonique, et que je ne pouvais atteindre des pressions supérieures à 120 atm. sans courir le risque de voir succomber le plus large de mes piézomètres, Tétude des autres mélanges n'a pas été aussi complète que pour X = 0,0495. Pour le mélange x = 0,0995 j'ai pu observer encore le point de plissement: t = 24'',20, v = 0,003738,/? = 134,2; comme point de contact critique je trouvai : ^ = 25°,45, t; = 0,0047, /?= 101. Mais pour le mélange x=^ 0,1990 le point de contact critique était déjà en dehors des limites de l'observation, et les autres mélanges ne se condensaient même plus aux températures et pressions considérées.

La co7idensaiion.

Pour bien faire comprendre Tallure de la condensation, j'ai mesuré pour quelques volumes le volume partiel occupé par le liquide. Les résultats de ces mesures sont donnés dans les tableaux 9 et 10. Cette allure est d'ailleurs représentée graphiquement pour le mélange x = 0,0495, dans la fi g. 2 de la planche X '), où le volume total est porté en abscisses et le volume partiel du liquide en ordonnées.

Au-dessous de la température de plissement l'allure de la condensation est normale; la quantité de liquide augmente graduellement à mesure que le volume total'diminue, de sorte qu'à la fin de la condensation tout l'espace est rempli de liquide. Aussi voit-on sur la fig. 2 de la planche X qu'au dessous de 27°,10 les courbes de condensation s'élèvent continuellement, pour aboutir sur une ligne droite, inclinée à 45°; sur cette droite en efl'et le volume du liquide est égal au volume total.

Entre la température de plissement et la température de contact critique j'ai nettement pu observer la condensation rétrograde. La courbe de condensation commence par s'élever, mais retourne ensuite vers l'axe des abscisses, et cela d'autant plus rapidement que la température est plus rapprochée de la température de plissement. Pour des températures inférieures à cette dernière, mais très voisines d'elle, les courbes de condensation finissent aussi par présenter une inclinaison très forte, mais. vers le haut.

Quant à la courbe de condensation de la température de plissement

') A propos de cette fig. 2 j'ai à faire la même remarque qu'à propos de la fig. 1, notamment que les volumes doivent être multipliés par 1,1207.

SURFACE Xp DE VAN DER WAALS.

Tableau 9.

Lignes de condensation. — Mélange x = 0,04-95.

Temp.

Vol. total

Vol. liqu. Temp.

Vol. total

1 " Vol. liqu JiTemp.

Vol. total

Vol. liqu.

0,000076 27^30' 0,004573 1 (suite) 03691 4523

Il '

Tableau 10. • Lignes de condensation. — Mélange w = 0,0995.

Temp.

Vol. total

Vol. liqu.

Temp.

Vol. total

Vol. liqu.

Temp.

Vol. total

Vol. liqu.

22^80 (suite)

25^00 (suite)

(P.d.pl.)

480 J. E. VERSCHAFFELT.

même, elle s'arrête brusquement en un point dont l^xbscisse est 0,00 ^OH:] et Tordonnee 0,001186. On peut toutefois se figurer que la verticale passant par ce point fait aussi partie de la courbe; alors on conçoit mieux la transition de Télévation rapide des courbes d'un côte à leur abaissement rapide de Tautre côte de la température de plissement.

On reconnaît au tableau, et les courbes le montrent encore plus clairement, que la condensation rétrograde a une allure fort asymétrique, la disparition du liquide se produisant bien plus rapidement que son apparition, et cela d'autant plus que Ton se rapproche davantage de la température de plissement ^).

La surface d^ saturation.

Sur les diagrammes p-v-f, que j'ai tracrs aux moyen des données des tableaux 1 à 8, j'ai lu, pour les trois mélanges x= 0,0495, X = 0,0995 et n' = 0,1990, les volumes et les pressions au commencement et à la fin de la condensation, pour diverses températures. Ces grandeurs sont communiquées au tableau 11 (p. 431).

Ce n'est que pour le mélange x = 0,04'95 que j'ai pu observer la fin de la condensation à des températures assez éloignées de la température du contact critique; pour le mélange œ = 0,0995 Taugmentation de pression était telle, que déjà à des températures un peu plus basses que la température de plissement les observations ne pouvaient plus être poussées jusqu'à la fin de la condensation. Enfin, pour le mélange X = 0,1990 je n'ai pas pu faire d'observations du tout sur la branche* liquide de la courbe limite.

La fig. 14 (p.43îi) donne une représentation graphique du tableau 11; elle peut être considérée comme la projection sur le plan/;/ de la surface de saturation pvx. On sait que ce diagramme se compose des courbes de tension de vapeur des deux substances ])ures, raccordées par la courbe de plissement, et des courbes limites des divers mélanges, sous forme de boucles touchant la courbe de plissement au point de plissement du mélange correspondant. Au point de contact critique la tangente à la courbe limite est ])arallèle à l'axe p '^).

Dans la fig. 14 j'ai tracé la courbe de tension de va])eur de Tanhydride carbonique pur, suivant les données de M. Amagat (courbe COj). Du

*) Voir VAN DER Waals, Continuitiit II, p. 128.

') Voyez p. ex. Kienen, Théorie der Verdampfung etc., pp. 78 et suiv.

SURFACE \p DE VAN DER WAALS.

Tableau 11.

Courbes limites.

Temp.

Comm. condensation

Volume

Pression

Fin condensation

Volume

Pression

(t. d. pi.)

27^50 (t.d.c.cr.)

(t. d. pi.)

(t. d. c. cr.)

±22°,8 (t.d.c.cr.) 1

J. E. VEttSCHAFFELT.

point critique (cr. p.) de l'anhydride carbonique partent deux courbes en trait plein, dont Tune, passant par les points de plissement [pp) des mélanges , est une portion de la ligne de plissement; l'autre passe par les points de contact critique. Ces deux courbes s'élèvent rapidement; comme elles doivent aboutir au point critique de l'hydrogène, il est

:i.;;l HM]i.[ iUi-iU

probable que toutes deux reviennent avec une forte pente vers ce point, après avoir atteint un maximum à une pression fort élevée. Mais il n'est pas impossible pourtant, comme M. Kamerlingh Oxnes me l'a fait remarquer, que la courbure ne change pas de signe, et que la courbe de plissement se compose de deux branches qui toutes deux s'élèvent indéfiniment, en partant des points critiques des composantes pures. Cette allure de la courbe de plissement au voisinage du point criti-

SURFACE \fj DE VAN DEtt WAALS. 433

que de ranhydride carbonique est d'accord avec les observations de M. KuNDT % relatives à T influence d'hydrogène comprimé sur la tension superficielle des liquides, quand on interprête ses résultats de la façon dont M. van Eldik ^) Ta exposé dans sa dissertation. M. van Eldik a notamment fait comprendre que la pression pour laquelle la tension superficielle s'annuUe est la pression de plissement du mélange dont la température de plissement est précisément la température à laquelle on opère. S'il en est ainsi, la pression de plissement qui correspond à la température ordinaire doit atteindre, dans le cas deTéther p. ex., au moins 750 atra., et de là résulte évidemment une élévation fort rapide de la ligne de plissement du coté de Téther.

Je n'ai pas été le premier à faire des observations relatives aux phénomènes critiques de mélanges d'hydrogène et d'anhydride carbonique. Avant moi, M. Cailletet ^) avait déjà fait des expériences avec un mélange contenant à peu près 5 mol. gr. CO^ sur 1 mol. gr. H^. Elles avaient eu pour but de faire voir que, conformément à l'explication que M. Jamin donna des phénomènes critiques, Tanhydride carbonique liquide devait disparaître par une pression d'hydrogène continuellement croissante. Les observations de M. Cailletet confirmèrent cette prévision; il trouva que le liquide disparaissait en effet, et cela sous des pressions d'autant plus basses que la température était plus élevée; p. ex. sous 245 atm. à 15° et sous 153 atm. à 25°. Mais ces observations n'ont aucune valeur quantitative, parce que M. Cailletet ignorait encore à cette époque la nécessité d'agiter le mélange pour obtenir l'équilibre entre les phases. La grande influence du retard dans l'établissement de l'équilibre, qui en était la conséquence, est bien prouvée par le fait que M. Cailletet a encore observé une condensation à 25°, alors que d'après mes expériences le point de contact critique du mélange considéré correspond à 23° environ.

La surface p-v-x.^)

Par interpolation graphique entre les températures observées, j'ai construit les isothermes des divers mélanges relatives à une même température, notamment 27°,10, la température de plissement du mélange

*) Berl. Ber., 21 oct. 1880.

') loc. cit.

') Comptes rendus, 96, 1448, 1883.

*) Ce paragraphe ne se trouve pas dans ma dissertation.

J. E. VBRSCHAPFELT.

X = 0,0495. Ces isothermes sont figurées, entre les volumes 0 et 0,02

d*une part, et les pressions 60 et 100 atm. d'antre part, sur la planche

XI, qui représente ainsi la projection de la surface/; v x sur le plan/? v.

Ainsi que M. Hartman Ta représente schématiquement dans la fig. 3

0,OfC

x-qo

de sa dissertation '), ce diagramme ressemble fort à un graphique jo, r, /. 11 s'en distingue particulièrement par le fait qu'il est pratiquement limité par les isothermes des composantes pures (à un point de vue théorique, on peut se figurer cependant que la surface s'étend au-delà de ces limites, c. à d. que x peut devenir <1 0 ou > 1), et que le point de plissement occupe le sommet de la courbe limite. (îe sommet, indiqué par/j^, à ici pour éléments i:= 0,0495,/; = 91,85 atm., v = 0,004063.

*) Voir aussi Klenen, Théorie der Verdampfung etc., p. 76.

SURFACE -p DK VAN DER WAALS.

J'ai représenté la courbe limite eu trait interrompu; elle aboutit par les deux branches aux phases saturées de l'anhydride carbonique pur. J'ai ajouté risotherrae du mélange x = 0,0025, que j'ai déduite des autres également par interpolation graphique; la partie instable est pointillée. La courbe limite est tivngente à Tisotherme x = 0,056 au point de contact critique correspondant à la température considérée; ce point, représenté par //;, a pour éléments x= 0,056, /;= 88,6, v= 0,001^8. La fig. 15 est la projection de la surface jyrj? sur le plan t'x. Les courbes en trait plein sont les isobares. La projection de la courbe limite (courbe connodale) est en trait interrompu. Les phases coexistantes sont données par les intersections de la courbe connodale et d'une isobare. Le tracé est trop peu précis pour permettre de juger si les particularités, décrites au chap. 111 C, sont vérifiées par rexpérience.

La varia flou de la [tressiou par subsiiiuiion.

Gruce au choix particulier de l'unité de volume pour chaque mélange, il est aisé de déduire des tableaux 1 à 8 comment varie

pression, à température

y" sa

v^ao'.c.

Uis:

donnée, quand, sans changer le volume, on remplace graduellement toutes les molécules d'une des composantes par un nombre également grand de molécules de Tautre. A cet effet, j'ai commencé par déduire de ces tableaux les

coellicients de pression --,

relatifs à diti'érents volumes, pour les divers mélanges; les valeurs en sont communiquées au tableau 12. Puis je me suis servi de ces coefficients de pression pour trouver les isothermes des divers mélanges, relatives à une même température: 18°; j'ai fait de ces isothermes un tracé graphique.

a Qi ctt Qs a^ Qf Q^ Fig. 1(5.

C!/ qs ay Xû

J. E. VERSCITAFPELT.

sur lequel j'ai lu les pressions correspondant à des volumes détermines; les valeurs en sont données au tableau 13.

Le caractère de cette „ variation de pression par substitution'' est rendu clair par la fig. 16; elle fait voir comment la pre^ion varie avec la composition pour le volume 0,020; les compositions sont portées en abscisses, les pressions en ordonnées. On voit que la variation de la pression n'est pas linéaire; la pression est plus grande que ne le voudrait une loi aussi simple. On y remarque aussi la faible influence du remplacement de quelques molécules d'hydrogène par autant de molécules d'anhydride carbonique, quand on part de Thydrogène pur, un phénomène dont il a été question plus haut (voir p. 419) ^). Pour les autres volumes, la pression présente une allure semblable.

Tableau 12.

Coefficients de pression (15° — 30° C.)

Volume

Composil

bion X

*) Voir aussi p. 439.

SURFACE X^f DE VAN DER WAALS.

Tableau 13.

Pressions à 18°.

Volume

Composition x •

vf,wvrv/

438 J, K. VEttSCHAPFELT.

Les écarts des lois des gaz parfaHs. ^)

Loi de Mauiotte. J'ai déjà rappelé plus haut (p. 418) qu'à la température ordinaire et aux basses pressions Thydrogène et l'anhydride carbonique s'écartent dans des sens différents des lois des gaz parfaits. Ainsi Tanhydride carbonique est plus compressible que ne le voudrait la loi de Mauiottk, et l'hydrogène l'est moins. 11 était donc à prévoir qu'un certain mélange de ces deux gaz se conformerait à cette loi en deuxième approximation; c'est en effet ce qui résulte de mes observations. Pour des volumes compris entre oo et 0,01, et à 18° (voir tableau 13), ces observations sont convenablement représentées par les formules:

pv = 1,067 + 0,00074 - + 0,0000005 \ pour x = 1,0000

d'après lesquelles il y a donc un mélange, voisin de 0,8, pour lequel le coefficient B du terme - est nul.

En réduisant à 0°, au moyen des coefficients de pression du tableau 12,

*) Ce paragraphe, qui ne se trouve pas non plus dans ma dissertation, a été inspiré par des considérations de M. van dek Waals, que Ton trouve dans Continuitât, II, pp. 53 à 89.

*) D'après M. Schalkwijk {loc. cit.) on aurait, pour l'hydrogène à 18":

pv = 1,0659 + 0,000()63 -^ + 0,00000092 -^i+ ;

et les développements en série de M. KAMERUNiiii Onnes donnent, pour l'anhydride carbonique à IH'*:

pu = 1,0658 ~ 0,00638 ^ + 0,0000133 ^, -

SURFACE ;p DE VAN DER WAALS. 439

je trouve pour le coefficient i^ de -, à 0°, les valeurs de la 2"^*" colonne du tableau suivant:

Bo = — 0,0068

^0 (form.) =

0,fi5

Ces valeurs de Bq sont bien rendues par la formule suivante du second degré :

comme le prouve la 3® colonne de ce tableau.

A un point de vue purement analytique, Bq atteindrait un maximum pour une valeur de x égale à 1,24, c. à d. au delà de l'hydrogène pur; et d'après la variation du coefficient B avec la température (voir ci-dessous), la température n'a pas grande influence sur la situation de ce maximum. Mais ce maximum recule vers :r = 1 par l'addition du terme

en —y, conformément à l'allure que j'ai observée dans la variation de

la pression par substitution, pour v = 0,02 p. ex. (p. 436). *)

La composition du mélange qui suit la loi de Mariotte en deuxième

approximation ne change pas non plus notablement avec la température.

Elle se déplace lentement du côté de l'anhydride carbonique, qui ne

suit la loi de Mariotte qu'à une température très élevée. ^)

Le fait que l'écart de la loi de Mario'ite peut être convenablement

représenté par une relation du 2*^ degré constitue une vérification des

') Je regrette de n'avoir pas eu jusqu' ici l'occasion de refaire des mesures avec un mélange contenant peu d'anhydride carbonique, afin de m'assurer si la faible variation de la pression, observée dans le voisinage de l'hydrogène pur, n'est pas l'effet de quelque erreur systématique.

') Voir Leduc, Comptes rendus, 1897; Berthelot, Comptes rendtis , ISdS.

440 J. E. VERSCHAPFELT.

formules quadratiques de van der Waals. Pour de grandes valeurs de V risotherme de van dkr Waals peut s'écrire:

où a^ et b^ sont les valeurs limites, pour un volume infiniment grand, des grandeurs a et b, considérées comme fonctions de v. Ces grandeurs ^00 ^^ ^00 seraient maintenant, suivant M. van dkr Waals, du 2^ degré par rapport à x; il doit donc en être de même de leur différence b^ — a^, qui n'est autre que la fonction que j'ai représentée par Bq. *).

Loi de Gay-Lussac. De même je trouve, d'après le tableau 12, que la variation du coefficient de - avec la température est exprimée par

— = 0,000030 {l—xy + 0,000014 ;r(l—ar) + 0,000003 x\ dt

Cette expression est aussi ce qu'il faut ajouter à -B= 0,00366, pour

trouver Xv^ le coefficient de dilatation sous volume constant {v = 1).

D'autre part, si la pression reste constante et égale à 1 atm..

dt^^-^M-^^^'

dv .. . dB

de sorte que

xp = 0,00366 + 0,000055 {l—xy + 0,000018 x {l — x) = 0,00366 + 0,000018 (1 — a?) + 0,000037 {l—x^

est l'expression que j'aurais dû employer pour le coefficient de dilatation sous pression constante (voir p. 420).

Zoi ^'AvoGADRO. Si les divers mélanges suivaient exactement les lois des gaz parfaits, tous auraient pour isotherme de 0^ pv= l. En seconde approximation nous pouvons écrire :

si v' est le volume théorique, ;?--—, et v' = -— , de sorte que

') On trouvera une vérification analogue au chap. IX.

SURFACE ^p DE VAN DKR WAALS. 44*1

1-1 ^ est le facteur par lequel nous devons diviser le volume réel

pour trouver le volume théorique. Si nous posons 0=1, v est le volume normal théorique, qui a été pris pour unité, et nous trouvons que ce volume s'obtient, avec une précision suffisante, en divisant le volume normal réel par 1 -|- /^q ou en le multipliant par 1 — Bq, Or, d'après l'expression trouvée pour Bq,

1 — Bq = 0,99931 + 0,00244(1 —j;) + 0,00505 (1 — ^O';

une formule qui diflere assez bien de celle dont je me suis servi a priori (voir p. 419) pour déterminer le volume normal théorique des divers mélanges *).

Loi (h Dalton. Je vais maintenant m'occuper encore des écarts de la loi de Dalton, aux grands volumes et à 0^. Je commencerai par supposer que dans un même volume on réunisse x mol. gr. d'hydrogène et 1 — X mol. gr. d'anhydride carbonique. Si Ton prend comme unité de volume le volume normal théorique d'une molécule-gramme, et si v est la valeur du volume considéré, mesuré avec cette unité, le volume spéci-

V . . V tique de T hydrogène est - et celui de l'anhydride carbonique -j ,

tandis que le volume spécifique du mélange est v. Les pressions que les deux gaz exerceraient individuellement sont donc

de sorte que la pression résultante serait, suivant la loi de Dalton,

;j^ + ;,^ = 1 -}- -L [0,00069 x' — 0,0068 {l—xy]. Et comme la pression réellement exercée est

on trouve que par le mélange la pression subit une variation

*) Par contre, elle s'accorde bien avec la formule que j'ai déduite de données plus récentes (voir la note à la page 419).

44^2 i, E. VEllSCMAPFKLT.

^P=P — {pi +P2)= — - "^Y- -•

Cette variation est, comme on voit, une diminution *), qui atteint sa plus grande valeur pour x^= '/a» P^"^ i? = 1, c. à d. si le mélange s'opère dans des conditions. telles que le volume occupé par le mélange soit toujours le volume normal théorique, la diminution maxima est de 0,00027 atm., ou 0,21 mm. de mercure.

D'après la formule trouvée plus haut pour -, A/? diminue à mesure

que la température s'élève. A une certaine température, voisine probablement de 75°, Fécart de la loi de Dalton doit donc s'annuler, pour changer ensuite de signe.

Supposons maintenant que nous prenions encore x mol. gr. d'hydrogène et 1 — X mol. gr. d'anhydride carbonique, sous une même pression p, et que nous opérions le mélange de telle sorte que le volume reste la somme des volumes occupés par les quantités mélangées. Les volumes occupés séparément par les deux quantités de gaz sont alors

ï,, = a: (^- + 0,00069^ et v.^ = {\ — x)( 0,00()8\

Le volume total du mélange est donc

et la pression exercée par le mélange dans ce volume est :

On voit ainsi que par le mélange la pression subit une variation

Ip = [B^ + 0,0068 (l—x) — 0,00069 x] p^ = 0,00505 a: (l—ar)/?l

Ici le mtîlange est donc accompagné d'une augmentation de pression, qui atteint encore une fois sa plus grande valeur pour x = Va* Si la pression initiale est de 1 atm. , Taugmentation de pression maxima est

*) Voir VAN DEH Waals, Continuittit II, p. 59, où cette question est traitée ea détail.

SUKPACE \l^ DR VAN DER WAALS. 443

de 0,00126 atm., c. àd. 0,96 mm. de mercure, ce qui est parfaitement d'accord avec Tobservation de M. Braun (voir p. 418).

La loi des états correspondants.

La question de savoir si les mélanges d'anhydride carbonique et d'hydrogène satisfont à la loi des états correspondants a déjà fait Tobjet d'une note dans ces Arcàlves, (2), 5, 644, 1900. Je n'ai plus qu'à y ajouter la rectification suivante *). J'ai reconnu que les formuler numériques, données à la page 650, sont faussées par une petite erreur de calcul; elles doivent être remplacées par:

ou bien

Il s'ensuit

f^ = 0,73, f^ = 0,215, ^ = 1,32 et ^ = 1,28.

On ne peut guère attacher d'importance aux valeurs de — *-et-*',

qui résultent d'une extrapolation exagérée; il eftt été préférable de les calculer au moyen des constantes critiques de C'O^ et tf ^, à l'aide des formules

Or, pour l'hydrogène jt?/,- = 20 atm. et Tic = 38°,5, et en admettant la constance de l'expression ^^p- pour tous les corps je trouve va, = 0,0020; il résulte de là

*) Cette rectification a fait l'objet de Comni. phys. lab. Leiden^ Appendix to N^ 65.

444 J, E. VERSCHAFFELT. SURFACE ;p DE VAN DER WAALS.

^U = 0,077 et 5^^ = 0,47.

Mais si nous posons maintenant

^ = 0,077 x'+'Z^''x{l —x) + (i - xy A22 A22

et que nous déterminons, pour chaque valeur de x, les valeurs de

— et .— , nous ne trouvons pas pour ces coefficients une valeur con-

stante. Nous voyons ainsi que Kjc et ô,^ ne se laissent pas exprimer correctement par des formules quadratiques ').

La variât 'w7i des grandeurs cri/iqiies arec la composifion.

Les formules suivantes expriment enfin comment quelques grandeurs critiques varient avec la composition, dans le voisinage de Tanhydride carbonique pur.

'JU- = n (1 — 1/219 X + 1,93 x')

Ilric = A- (1 — l/>45 .r + 2,69 x') v.rk- = Vk (1 -h 0,62 X — 0,95 x')

p.rpt =pic (1 +4,50 X+ 10,5 ;r-) 7;.,.^/ = vk (1 — 0,40 ;r — S x^y

*) Voir cliap. II, p. 380. La vérification que j'ai trouvée tantôt (p. 439) n'est pas en contradiction avec le présent désaccord, puisqu'elle ne portait que sur les valeurs limites de a.v (ou A'a-) et hx*